专利摘要

本发明涉及一种具有复合防腐功能的电沉积层‑疏液‑超滑三重膜及其制备方法和应用。由氧化锌和氧化铜复合形成的花朵状的微纳米复合结构，花朵状的微纳米复合结构的间隙负载润滑油，花朵状的微纳米复合结构由微米级凸起和微米级凸起外表面的纳米片状结构组成。在花朵状表面灌注润滑油，具有自修复性能，复合膜具有疏液和超滑表面性能。同时具有较好的防腐性能。解决了现有的钢铁表面改性技术自修复性能不好的问题，提供了复合防腐的思路。

权利要求

1.一种具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜，其特征在于：由氧化锌和氧化铜复合形成的花朵状的微纳米复合结构，花朵状的微纳米复合结构的间隙负载润滑油，花朵状的微纳米复合结构由微米级凸起和微米级凸起外表面的纳米片状结构组成；

制备方法具体步骤为：

利用包括铜盐溶液和锌盐溶液的电沉积溶液，在电沉积溶液中放入阴极和阳极；

将得到的阴极在碱性溶液和过硫酸铵的水热混合溶液中进行水热氧化反应；

水热氧化反应后的阴极放入硬脂酸乙醇溶液中浸泡、干燥；

干燥后的阴极在微米级凸起结构间隙中灌注低表面能润滑油，在阴极表面得到电沉积层-疏液-超滑三重膜；

电沉积溶液包括铜盐溶液、锌盐溶液和氢氧化钠溶液，铜盐溶液的浓度为10-35g/L，锌盐溶液的浓度为6-33g/L，氢氧化钠溶液的浓度为30-60g/L，铜盐、锌盐和氢氧化钠的投料质量比为20：20-25：45-55；

铜盐溶液由铜盐、酒石酸钾钠和水组成，铜盐的浓度为20-40g/L，酒石酸钾钠的浓度为90-110g/L；

锌盐溶液由锌盐、酒石酸钾钠和水组成，锌盐的浓度为10-14g/L，酒石酸钾钠的浓度为90-110g/L；

阴极为钢管试样；

阳极为黄铜或紫铜；

两个电极之间的距离为1.5-2.5cm，电沉积的温度为23-25℃，电压恒定为15-16 V，电流密度为2-5 A/dm2，电沉积时间为40-80 min；

水热氧化反应的条件为：温度为50-70℃，时间为30-60 min；

阴极在硬脂酸无水乙醇中浸泡的时间为2-5h，浸泡后干燥的时间为大于等于24h，硬脂酸无水乙醇溶液的浓度为2.5-3.0 g/L；

灌注润滑油的方法为：利用旋涂法进行涂覆，旋涂速度为2200-2500 rpm，旋涂时间为0.5-1.5 min，随后将钢试样竖直放入室温环境中24 h以上。

2.根据权利要求1所述的具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜，其特征在于：花朵状的微纳米复合结构的直径为2-10μm；

或，润滑油为聚全氟甲基异丙基醚或硅油。

3.根据权利要求1所述的具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜，其特征在于：铜盐为五水硫酸铜或硝酸铜。

4.根据权利要求1所述的具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜，其特征在于：阴极为碳钢管或X80管线钢。

5.根据权利要求1所述的具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜，其特征在于：水热混合溶液的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，水热混合溶液中碱性溶液的浓度为80-120 g/L，(NH4)2S2O8的浓度为20-30 g/L。

6.权利要求1-5任一所述的电沉积层-疏液-超滑三重膜在钢材管道表面制备防腐或疏水、润滑层中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料表面改进技术领域，具体涉及一种具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

海洋石油开采需要利用海底管道进行大量的原油运输。然而，海洋石油长输管道除了与海水长期接触外，还与原油中的硫化物、氨、氯等介质长期接触，腐蚀现象难以避免。与内陆地区相比，海洋石油管道的腐蚀速度要快4-5倍。所以，采用科学合理的防腐蚀技术才能有效地防止或延缓海洋石油管道的腐蚀。因此，对海洋石油管道的腐蚀问题进行研究非常必要，采取有效措施对海洋石油管道进行保护、提高其在海洋石油环境下的防腐性非常迫切。现有的钢铁表面改性，表面改性层大都是单一防护体系，使用时间较短，在经受划痕等外界干扰，会导致表面改性层性能下降甚至破坏，不具备自修复性能。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜及其制备方法和应用。本发明把电沉积金属层、受荷叶效应启发的疏液表面、受猪笼草启发的超滑表面相结合，以钢材为基体，通过电沉积、水热氧化、低能修饰、灌注润滑油相结合的方法制备了具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜，由氧化锌和氧化铜复合形成的花朵状的微纳米复合结构，花朵状的微纳米复合结构的间隙负载润滑油，花朵状的微纳米复合结构由微米级凸起和微米级凸起外表面的纳米片状结构组成。

在一些实施例中，花朵状的微纳米复合结构的直径为2-10μm。

本发明制备得到一种仿猪笼的疏液表面，微纳米复合结构间隙填充了润滑油，可以起到较好的防腐蚀、疏液、超滑的作用。

在一些实施例中，润滑油为聚全氟甲基异丙基醚或硅油。

第二方面，一种具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜的制备方法，具体步骤为：

在电沉积溶液中放入阴极和阳极进行电沉积；

将得到的阴极在碱性溶液和过硫酸铵的水热混合溶液中进行水热氧化反应；

水热氧化反应后的阴极放入硬脂酸乙醇溶液中浸泡、干燥；

干燥后的阴极在微米级凸起结构间隙中灌注低表面能润滑油，在阴极表面得到电沉积层-疏液-超滑三重膜。

在一些实施例中，电沉积溶液包括铜盐溶液、锌盐溶液和氢氧化钠溶液，铜盐溶液的浓度为10-35g/L，锌盐溶液的浓度为6-33g/L，氢氧化钠溶液的浓度为30-60g/L，铜盐、锌盐和氢氧化钠的投料质量比为20：20-25：45-55；优选为15：6：25。本发明中电沉积溶液提供电解的环境，有助于形成微米级凸起。

在一些实施例中，铜盐溶液由铜盐、酒石酸钾钠和水组成，铜盐的浓度为20-40g/L，酒石酸钾钠的浓度为90-110g/L；优选的，铜盐为五水硫酸铜或硝酸铜。

在一些实施例中，锌盐溶液由锌盐、酒石酸钾钠和水组成，锌盐的浓度为10-14g/L，酒石酸钾钠的浓度为90-110g/L。

在一些实施例中，阴极为钢管试样，优选为碳钢管或X80管线钢。钢管试样作为阴极，可以使钢管试样表面负载氧化铜-氧化锌微米级凸起。

在一些实施例中，阳极为黄酮或紫铜。在一些实施例中，两个电极之间的距离为1.5-2.5cm，电沉积的温度为23-25℃，电压恒定为15-16V，电流密度为2-5A/dm2，电沉积时间为40-80min。

在一些实施例中，水热混合溶液的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，水热混合溶液中碱性溶液的浓度为80-120g/L，(NH4)2S2O8的浓度为20-30g/L。在一些实施例中，水热氧化反应的条件为：温度为50-70℃，时间为30-60min。经过水热过程在微米级凸起上原位生长纳米片状结构。纳米片状结构有利于提高膜的疏水性。

在一些实施例中，阴极在硬脂酸无水乙醇中浸泡的时间为2-5h，浸泡后干燥的时间为大于等于24h，硬脂酸无水乙醇溶液的浓度为2.5-3.0g/L。

在一些实施例中，灌注润滑油的方法为：利用旋涂法进行涂覆，旋涂速度为2200-2500rpm，旋涂时间为0.5-1.5min，随后将钢试样竖直放入室温环境中24h以上。润滑油具有保护微米级凸起的作用，同时具有润滑作用、耐腐蚀作用和自修复性。

第三方面，上述电沉积层-疏液-超滑三重膜在钢材管道表面制备防腐或疏水、润滑层中的应用。

受荷叶效应的启发，近些年成功制备了许多具有疏液性能的表面，且呈现一定的耐蚀性，因此，在钢基体表面的电沉积层上制备微纳米复合结构疏液表面，进而形成电沉积层-疏液双重膜，可以实现复合防腐。此外，受猪笼草启发的超滑表面本质上是用微结构空隙中填充的润滑油代替了疏液表面微结构空隙中滞留的空气，低表面能润滑油可以隔绝腐蚀介质与基体的接触，呈现较好的耐蚀性。重要的是，超滑表面受损之后，因其表面微结构空隙中锁住的低表面能润滑油能够在毛细作用下流动来填充划痕空隙，实现自修复性。有研究者通过试验和理论模拟发现，液体与微纳米复合结构接触时，可以只浸入到较大尺寸的微米级微结构间隙中，同时纳米级微结构间隙中依旧滞留有空气。受此启发，拟通过往上述构筑的疏液表面的微米级微结构间隙中灌注含氟润滑油，形成超滑表面，同时使纳米级微结构间隙中依旧滞留空气，保持疏液表面的特性。因此，往电沉积层-疏液双重膜表面的微米级微结构间隙中灌注含氟润滑油形成具有自修复性的超滑表面，进而形成电沉积层-疏液-超滑三重膜，可以进一步实现复合防腐。

本发明的有益效果：

本发明巧妙地把电沉积金属层、疏液表面、超滑表面相结合，以钢材为基体，通过电沉积、水热氧化、低能修饰、灌注润滑油相结合的方法制备了具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜。本发明的制备工艺简单，生产成本低，生产效率高，具有良好的工业应用前景。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中含有微米级凸起结构电沉积层的SEM图片；

图2为本发明实施例1中含有微米级凸起结构电沉积层的EDS图；

图3为本发明实施例1中微米级凸起结构上水热反应形成的纳米片状结构的SEM图片；

图4为本发明实施例1中微米级凸起结构上水热反应形成的纳米片状结构的EDS图片；

图5是本发明实施例1中含有纳米片状结构的微米级凸起结构经过低能修饰后的SEM图；

图6为本发明实施例1中含有纳米片状结构的微米级凸起结构经过低能修饰后的接触角照片；

图7为本发明实施例1中电沉积层-疏液-超滑三重膜表面的接触角图片；

图8为本发明实施例1中电沉积层-疏液-超滑三重膜滑动角照片。

图9为试样极化曲线测试图，其中，a为三重膜试样；b为两重膜试样；c为钢基体；

图10为超滑试样的Nyquist图，其中，a为钢基体；b为两重膜试样；c为三重膜试样。

图11为样品划损的宏观照片，其中，a为三重膜试样，a1为a2放大后的照片；b为两重膜试样，b1为b2放大后的照片；

图12为样品划损后的宏观照片，其中，a为三重膜试样，a1为侧面图，a2为水滴放大图，a3为整体侧面图；b为两重膜试样，b1为侧面图，b2为水滴放大图，b3为整体侧面图；

图13为样品修复后的宏观照片，其中，a为三重膜试样，a1为侧面图，a2为水滴放大图，a3为滑落前的图，a4为滑落后的图；b为两重膜试样，b1为侧面图，b2为水滴放大图，b3为滑落前的图，b4为滑落后的图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

(1)实验前处理：将钢和黄铜板材切成20mm×50mm×3mm和20mm×50mm×5mm的试样，并依次采用600#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸进行打磨，然后用无水乙醇溶液超声波清洗10min，吹风机吹干收好。然后，将清洁钢样放入NaOH(30g/L)、Na2CO3(20g/L)、Na3PO4(20g/L)和Na2SiO3(10g/L)的碱性溶液中，在60℃下进行碱洗脱脂15min；随后用大量清水清洗，然后用去离子水清洗钢样；接下来将钢样放入体积分数为10％的H2SO4水溶液中(室温)浸泡10s，除去表面上可能存在的氧化层并活化底物，大量清水清洗后快速进入下一步。

(2)电沉积处理形成微米级结构凸起。首先，配置电沉积溶液：取16g/L的五水硫酸铜溶解于50mL去离子水中，加入100g/L的酒石酸钾钠溶液，得到溶液A；取27.5g/L的七水硫酸锌溶解于50mL去离子水中，加入100g/L的酒石酸钾钠溶液，得到溶液B。将溶液A与溶液B混合，最后在混合溶液中加入50g/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀；然后，将打磨光滑并经过碱洗除油和酸性活化后的钢样、打磨光滑的黄铜试样放入电沉积溶液中进行电沉积处理，钢样做阴极，黄铜样做阳极，两个电极之间的距离固定在2cm，温度为23℃，电压恒定为15.27V，电流密度为3.5A/dm2，电沉积时间为60min。

对电沉积层的表面形貌进行观测，如图1的SEM图片，可以看出表面覆盖有微米级结构凸起，由图2的EDS中的Zn和Cu元素说明电沉积层形成的是Cu-Zn合金层。

(3)水热氧化在微米级结构凸起上原位生长纳米片状结构。将电沉积结束后的试样用去离子水冲洗，放入NaOH(80-120g/L)、(NH4)2S2O8(20-30g/L)的水热溶液中，在60℃下反应40min，反应结束后，用大量清水冲洗钢样，自然晾干。

对水热反应后的电沉积层表面形貌进行观测，如图3的SEM图片可以看出微米级结构凸起上形成了纳米片状结构，图4的EDS图片中O元素说明Cu-Zn电沉积层经过水热反应后形成了CuO或者ZnO。

(4)降低试样的表面能，促进后续低表面能润滑油的灌注。将水热结束后的钢样放入2.5-3.0g/L的硬脂酸无水乙醇溶液中，在室温下浸泡3h，取出，放入室温环境中自然干燥24h以上。

对含有纳米片状结构的微米级结构凸起经过低能修饰的表面形貌进行观测(见图3)，由图5的SEM图片和图3的SEM对比，可以看出低能修饰对表面的微结构形貌没有影响，由图6的接触角照片可以看出水滴在电沉积层-疏液双重膜表面的接触角达到154°。

(5)往微米级凸起结构间隙中灌注低表面能润滑油。采用旋涂法将聚全氟甲基异丙基醚注入制备的微米级凸起结构间隙中，旋涂速度为2400rpm，旋涂时间为1min，随后将钢试样竖直放入室温环境中24h以上，待表面多余润滑油离开后，得到电沉积层-疏液-超滑三重膜。

图7和图8是本发明实施例1中电沉积层-疏液-超滑三重膜表面的接触角和滑动角照片。由图7可以看出，水滴在此表面的接触角约120°，由图8可以看到水滴很容易在试样表面滑动。可以得到本发明得到的膜的表面更光滑，可以使落在膜表面的液体更容易滑动，从而避免液体在膜表面残留。

对比例1

与实施例1不同的是不进行步骤(5)。

实施例2

耐腐蚀性测试

实施例1制备的电沉积层-疏液-超滑三重膜，进行防腐性能测试，将待测试样依次放入电解池中，测试面积均为1cm2，电解池溶液为海水，待测试样品为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。极化曲线实际上是测定电流流过电极时电极的电位与电流的关系，通过恒电位动态法测得极化曲线，如图9。利用Tafel曲线外推的方法计算腐蚀电流密度，得到表1中的计算结果。其中Ecorr是腐蚀电位，表示合金被腐蚀的难易程度；Icorr为腐蚀电流密度，表示合金的腐蚀速度。结合图9和表1分析得，相对于基体而言，两重膜试样(对比例1得到的样品)和三重膜试样(实施例1得到的样品)的腐蚀电流密度分别降低一个数量级、两个数量级，降低了腐蚀速度，提高了耐蚀性，特别的发现三重膜试样的耐蚀效果更好。

表1三种样品极化曲线电化学参数汇总表

进行EIS测试使用的电化学工作站参数为：测试频率从10Hz到100kHz，扰动信号强度为10mV，得到图10。一般而言，Nyquist图中较大的半圆代表较好的耐腐蚀性。从图10中可以看出，基体、两重膜试样、三重膜试样呈现的半圆半径依次增加，再次验证，三重膜试样的耐蚀性更好。

实施例3

自修复性测试

选用400#的砂纸、200g的砝码进行划损，划损距离为1cm，从图11中可以清楚的看到涂层在砂纸上留下的痕迹，以及砂纸在涂层表面留下的划痕。三重膜试样、两重膜试样进行同样操作，对比实验现象。

三重膜试样、两重膜试样表面经过划损后，如图12所示，接触角均有降低，分别为112°、135°(其中双重膜的接触角降低更加明显)，且水滴滴落在样品表面，10s内均不发生滑动和滚动。

随后，三重膜试样、两重膜试样放在培养皿中，自然放置48小时，给予样品充足的时间进行自我修复。48小时后，从图13中可以看出，两个样品发生了不同的变化，三重膜试样表面接触角变大，为122°，水滴在表面可发生滑动；而两重膜试样表面接触角为137°，变化不大，且失去了超疏水性能。由此可见，两重膜试样表面具有一定的自修复性。

实施例4

与实施例1不同的是步骤(2)中电沉积的温度为25℃，步骤(3)中水热反应的时间为60min，步骤(4)室温下浸泡4h。得到的电沉积层-疏液-超滑三重膜，水滴在电沉积层-疏液-超滑三重膜上的接触角为122°。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种具有复合防腐功能的电沉积层-疏液-超滑三重膜及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。