专利摘要
本发明公开了一种Zr基生物医用合金及其制备方法，Zr基生物医用合金的重量百分比组成为：铌10.5～19％，钛0％～30％，余量为锆和不可避免的杂质元素。制备方法包括以下步骤：(1)按照配比称取原料，送入真空熔炼炉的反应容器中进行混合，在惰性气体的保护下进行多次真空熔炼，得到熔融反应液；(2)对反应容器的底部持续通冷水，使熔融反应液快速冷却，至温度降至室温后，得到Zr基生物医用合金。本发明的Zr基生物医用合金具有低模量，低磁化率和优异的力学性能等优点，不仅解决了植入体金属可能会造成的应力屏蔽问题，并且有利于减小金属基生物植入材料的磁化率，减小对MRI(核磁共振检测)伪影的影响。
权利要求
1.一种Zr基生物医用合金，其特征在于，所述Zr基生物医用合金的重量百分比组成为：铌16％，钛12％，余量为锆和不可避免的杂质元素；
所述Zr基生物医用合金的弹性模量为19.6897～20.5665GPa，压缩屈服极限为641.38～800MPa；
所述的Zr基生物医用合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比称取原料，送入真空熔炼炉的反应容器中进行混合，在惰性气体的保护下进行多次真空熔炼，得到熔融反应液；
(2)对反应容器的底部持续通冷水，使熔融反应液快速冷却，至温度降至室温后，得到Zr基生物医用合金；
所述步骤(1)中，真空熔炼的温度为3000℃±200℃，每次熔炼时间为70～90秒，熔炼次数为5～7次；每次熔炼过程中，反复洗气3次；真空熔炼的真空度控制为2×10
说明书
技术领域
本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及一种Zr基生物医用合金及其制备方法。
背景技术
生物医用材料是用于临床诊断、治疗、修复或替换人体组织或器官或增进其功能的功能材料。生物医用材料和人体的器官以及医疗方面的器械有着关联,目前世界各地的众多学者在对其进行深入的研究,生物医用材料己经成为材料研究领域不可或缺的一部分。生物医用材料的一般性要求：(1)必须符合有关标准的规定，应具备无毒、无热原反应、不致畸、不致癌、不引起过敏反应、不干扰机体的免疫机制、具有良好的血液相容性和组织相容性等。(2)良好的生物稳定性。对于长期植入体内的生物医用材料，材料的结构性能必须稳定。(3)良好的机械性能。良好的机械性能是生物材料的关键因素之一，也是阻碍生物材料发展的重要因素之一。机械性能一般包括材料的强度、弹性、耐疲劳性、耐磨性、尺寸、成型加工性能等。
目前Ti及Ti合金在生物医用领域得到了广泛的应用，特别是对于β-Ti合金的研究与应用尤为突出。虽然β-Ti合金具有更低的弹性模量，但绝大部分仍高于人体骨骼(10-30GPa)的模量范围，容易造成应力屏蔽效应，不利于骨骼愈合。此外，随着医学检测技术的不断发展，特别是核磁共振技术的快速发展，对植入体材料提出了更高的性能要求，虽然Ti是顺磁性材料，磁性相对较低，但仍有许多报道提到钛合金植入体会影响核磁共振图像的质量，形成伪影区域。因此设计出一种力学性能与人体自然骨骼更加匹配，具有良好的生物相容性，以及低的磁化率的生物医用材料显得更加重要。
Zr元素与Ti元素在元素周期表内属于同一族，两者有许多类似的性质，从Zr-Ti二元相图中可以看出，在任何温度下，Zr和Ti都能够相互溶解。Zr单质具有非常优异的塑性，在生物医用合金领域，Zr是一种拥有优良的耐腐蚀性能、组织相容性好、无毒性的金属，常常被用作合金化元素添加进Ti合金中，提高合金的机械性能。此外，Zr具有比Ti更低的弹性模量及磁化率，因此，生物医用Zr合金具有非常广泛的应用前景，有望研究出更符合人体骨骼要求的替代材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低模量、低磁化率、具有优异的力学性能的Zr基生物医用合金及其制备方法，该合金作为生物医用材料能减小对核磁共振检测伪影的影响。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种Zr基生物医用合金，所述Zr基生物医用合金的重量百分比组成为：铌10.5～19％，钛0％～30％，余量为锆和不可避免的杂质元素。
优选的，所述Zr基生物医用合金的重量百分比组成为：铌14～18％，钛0％～16％，余量为锆和不可避免的杂质元素。
利用传统的实验方法进行合金设计时，往往要消耗大量的时间、浪费材料与资金，并且成功率较低。本发明利用材料科学计算CALPHAD方法结合第一性原理，对Ti-Nb-Zr三元体系进行了评估和成分预测，计算了Ti-Nb-Zr三元系的弹性模量，供了可靠的计算预测结果，再依据计算预测结果进行了大量熔炼试验，确定了以上成分的Zr基生物医用合金，弹性模量与人体骨骼更加匹配，防止产生应力屏蔽效应，有利于骨的愈合；力学性能好，耐腐蚀性能好，更加稳定，可以减轻生理环境对植入材料的腐蚀，降低诱发植入体周围炎症的概率，同时具有较低的磁化率，可以减轻合金植入材料对MRI成像的影响作用。
另外，本发明采用Zr作为合金基体，Nb、Ti作为合金化元素。Zr、Nb、Ti属于无毒、生物相容性好、稳定的元素，其中Nb属于β相稳定化元素，能够降低β→α转变温度，在快速冷却的过程中，合金来不及发生β→α转变，使得大部分β相保留下来。Zr、Nb元素具有较好的塑性，Nb加入基体后在不影响基体塑性的前提下，可以提高合金的强度。Zr元素与Ti元素在元素周期表内属于同一族，两者有许多类似的性质，从Zr-Ti二元相图中可以看出，在任何温度下，Zr和Ti都能够相互溶解。Ti的加入，可以提高合金的强度，耐腐蚀性能，同时对合金的塑性影响较小。
室温下，纯Ti的磁化率为3.2×10
快速冷却至室温，合金来不及发生β至α相转变，此外，Nb是β相稳定元素，Nb的加入可以使高温下的β相保留下来，使得合金中的相主要为低模量的β相。
优选地，所述Zr基生物医用合金中，Nb和Ti的总含量的重量百分比为14％～34％。
优选地，所述Zr基生物医用合金中，Nb和Ti的总含量的重量百分比为10.5％～49％。
优选地，所述Zr基生物医用合金的弹性模量为10～25GPa，压缩屈服极限为400～800MPa，更好地与人体骨骼力学性能相匹配。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的Zr基生物医用合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比称取原料，送入真空熔炼炉的反应容器中进行混合，在惰性气体的保护下进行多次真空熔炼，得到熔融反应液；
(2)对反应容器的底部持续通冷水，使熔融反应液快速冷却，至温度降至室温后，得到Zr基生物医用合金。
优选地，所述步骤(1)中，真空熔炼的温度为3000℃±200℃，每次熔炼时间为70～90秒，熔炼次数为5～7次。
优选地，所述步骤(1)中，每次熔炼过程中，反复洗气3次。
优选地，所述步骤(1)中，真空熔炼的真空度控制为2×10
优选地，所述步骤(1)中，所述惰性气体为氩气。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的将Zr作为基体元素，与之前大部分以Ti作为基体的生物医用合金相比，Zr基生物医用合金耐腐蚀性能更好，塑性更强，更加稳定，特别是在与Zr合金的弹性模量更低、磁化率更低，能有效减少在MRI过程中对图像产生的伪影区，更好的符合金属基生物医用材料发展的需求，为医学工作者提供更多的植入材料的选择。
2.Nb元素作为一种合金化元素，不仅具有无毒、生物相容性好的优点，而且成本较低，Nb是β相稳定化元素，可以降低β→α转变温度，使合金中含有大量低弹性模量的β相，同时，Nb元素的加入，在对Zr合金塑性影响较小的前提下，还能提高合金的强度，耐腐蚀性能。
3.本发明的Zr-(14-18)Nb-xTi(x＝0～16)生物医用合金，弹性模量为10～25GPa，与人体骨骼弹性模量(10-30GPa)更加匹配，能够缓解植入体材料应力屏蔽的影响，有利于骨骼的愈合。压缩屈服极限为400～800MPa，具有良好的力学性能，更好地与人体骨骼力学性能相匹配，使得植入体材料具有更长的使用寿命，减轻患者频繁更换植入材料的痛苦。
附图说明
图1为本发明实施例1的Zr基生物医用合金的SEM图。
图2为本发明实施例1～5的Zr基生物医用合金的应力应变曲线图。
图3为本发明实施例1～5的Zr基生物医用合金压缩变形前的XRD图谱。
图4为本发明实施例1～5的Zr基生物医用合金压缩变形后的XRD图谱。
图5是本发明实施例2的Zr基生物医用合金的SEM图。
图6是本发明实施例3的Zr基生物医用合金的SEM图。
图7是本发明实施例4的Zr基生物医用合金的SEM图。
图8是本发明实施例5的Zr基生物医用合金的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的低模量、低磁化率的Zr基生物医用合金，重量百分比组成为：Nb：16％，余量为锆和不可避免的杂质元素。
本实施例的Zr基生物医用合金由以下方法制得：
(1)称取原料，根据设计好的各原料组分的重量百分比分别称取相应的Zr粒、Nb粒，Zr粒、Nb粒纯度均在99.99wt％以上，尽量保持粒径大小一致。
(2)将称量后的原料混合均匀。
(3)熔炼原料：将非自耗真空熔炼炉内擦拭干净，保持炉内清洁，然后将步骤(2)中的原料放入非自耗真空熔炼炉的铜坩埚中，开始抽真空，真空度控制在3×10
(4)将步骤(3)中熔炼的合金在铜坩埚中冷却，在此过程中，铜坩埚在氩气的保护下防止合金与空气接触，持续对铜坩埚底部通冷水，保证合金的快速冷却，冷却至室温后取出，得到Zr-16Nb生物医用合金铸锭。
本实施例制得的Zr基生物医用合金的检测：
测试通过上述制备过程得到的Zr-16Nb生物医用合金的压缩力学性能，将熔炼后的铸锭通过线切割机切成φ3×6mm的圆柱，使用岛津试验机对切割后的样品进行室温下的压缩力学性能测试，得到样品的压缩弹性模量、压缩屈服强度、极限抗压强度和压缩塑性变形量。通过图2可以得到，Zr-16Nb合金样品的弹性模量为14.6494GPa，屈服极限为629.30MPa，最大压缩应力为1566.07MPa，塑性变形量为58.2127％。通过SEM观察到的Zr-16Nb合金的微观组织如图1所示。通过XRD得到的变形前后的衍射峰分布分别如图3和4所示，可以看出，在压缩变形前后，Zr-16Nb的相组成为大部分的β相和少量的α′相，这是由于在快速冷却过程中，来不及发生β→α相转变，只有少量的β转变为亚稳α′相。
实施例2：
一种本发明的低模量、低磁化率的Zr基生物医用合金，重量百分比组成为：Nb：16％，Ti：4％，余量为锆和不可避免的杂质元素。
本实施例的Zr基生物医用合金由以下方法制得：
(1)称取原料，根据设计好的各原料组分的重量百分比分别称取相应的Zr粒、Nb粒、Ti粒，Zr粒、Nb粒、Ti粒纯度均在99.99wt％以上，尽量保持粒径大小一致。
(2)将称量后的原料混合均匀。
(3)熔炼原料：将非自耗真空熔炼炉内擦拭干净，保持炉内清洁，然后将步骤(2)中的原料放入非自耗真空熔炼炉的铜坩埚中，开始抽真空，真空度控制在3×10
(4)将步骤(3)中熔炼的合金在铜坩埚中冷却，在此过程中，铜坩埚在氩气的保护下防止合金与空气接触，持续对铜坩埚底部通水，保证合金的快速冷却，冷却至室温后取出，得到Zr-16Nb-4Ti生物医用合金铸锭。
本实施例制得的Zr基生物医用合金的检测：
测试通过上述制备过程得到的Zr-16Nb-4Ti生物医用合金的压缩力学性能，将熔炼后的铸锭通过线切割机切成φ3×6mm的圆柱，使用岛津试验机对切割后的样品进行室温下的压缩力学性能测试，得到样品的压缩弹性模量、压缩屈服强度、极限抗压强度和压缩塑性变形量。通过图2可以得到，Zr-16Nb-4Ti合金样品的弹性模量为14.9834GPa，屈服极限为637.36MPa，最大压缩应力为1229.81MPa，塑性变形量为52.1188％。这里最大压缩应力的下降的可能原因是由于在切削过程中样品尺寸有偏差导致。通过SEM观察到的Zr-16Nb-4Ti合金的微观组织如图5所示。通过XRD得到的变形前后的衍射峰分布如图3、4所示，可以看出，在压缩变形前后，Zr-16Nb-4Ti的相组成为大部分的β相和少量的α′相。
实施例3：
一种本发明的低模量、低磁化率的Zr基生物医用合金，重量百分比组成为：Nb：16％，Ti：8％，余量为锆和不可避免的杂质元素。
本实施例的Zr基生物医用合金由以下方法制得：
(1)称取原料，根据设计好的各原料组分的重量百分比分别称取相应的Zr粒、Nb粒、Ti粒，Zr粒、Nb粒、Ti粒纯度均在99.99wt％以上，尽量保持粒径大小一致。
(2)将称量后的原料混合均匀。
(3)熔炼原料：将非自耗真空熔炼炉内擦拭干净，保持炉内清洁，然后将步骤(2)中的原料放入非自耗真空熔炼炉的铜坩埚中，开始抽真空，真空度控制在3×10
(4)将步骤(3)中熔炼的合金在铜坩埚中冷却，在此过程中，铜坩埚在氩气的保护下防止合金与空气接触，持续对铜坩埚底部通水，保证合金的快速冷却，冷却至室温后取出，得到Zr-16Nb-8Ti生物医用合金铸锭。
本实施例制得的Zr基生物医用合金的检测：
测试通过上述制备过程得到的Zr-16Nb-8Ti生物医用合金的压缩力学性能，将熔炼后的铸锭通过线切割机切成φ3×6mm的圆柱，使用岛津试验机对切割后的样品进行室温下的压缩力学性能测试，得到样品的压缩弹性模量、压缩屈服强度、极限抗压强度和压缩塑性变形量。通过图2可以得到，Zr-16Nb-8Ti合金样品的弹性模量为19.6897GPa，屈服极限为638.56MPa，最大压缩应力为1546.23MPa，塑性变形量为54.5056％。通过SEM观察到的Zr-16Nb-8Ti合金的微观组织如图6所示。通过XRD得到的变形前后的衍射峰分布分别如图3、4所示，可以看出，在压缩变形前后，Zr-16Nb-8Ti的相组成为大部分的β相和少量的α′相。
实施例4：
一种本发明的低模量、低磁化率的Zr基生物医用合金，重量百分比组成为：Nb：16％，Ti：12％，余量为锆和不可避免的杂质元素。
本实施例的Zr基生物医用合金由以下方法制得：
(1)称取原料，根据设计好的各原料组分的重量百分比分别称取相应的Zr粒、Nb粒、Ti粒，Zr粒、Nb粒、Ti粒纯度均在99.99wt％以上，尽量保持粒径大小一致。
(2)将称量后的原料混合均匀。
(3)熔炼原料：将非自耗真空熔炼炉内擦拭干净，保持炉内清洁，然后将步骤(2)中的原料放入非自耗真空熔炼炉的铜坩埚中，开始抽真空，真空度控制在3×10
(4)将步骤(3)中熔炼的合金在铜坩埚中冷却，在此过程中，铜坩埚在氩气的保护下防止合金与空气接触，持续对铜坩埚底部通水，保证合金的快速冷却，冷却至室温后取出，得到Zr-16Nb-12Ti生物医用合金铸锭。
本实施例制得的Zr基生物医用合金的检测：
测试通过上述制备过程得到的Zr-16Nb-12Ti生物医用合金的压缩力学性能，将熔炼后的铸锭通过线切割机切成φ3×6mm的圆柱，使用岛津试验机对切割后的样品进行室温下的压缩力学性能测试，得到样品的压缩弹性模量、压缩屈服强度、极限抗压强度和压缩塑性变形量。通过图2可以得到，Zr-16Nb-12Ti合金样品的弹性模量为20.5665GPa，屈服极限为641.38MPa，最大压缩应力为1740.91MPa，塑性变形量为54.1317％。通过SEM观察到的Zr-16Nb-12Ti合金的微观组织如图7所示。通过XRD得到的变形前后的衍射峰分布如图3、4所示，可以看出，在压缩变形前后，Zr-16Nb-12Ti的相组成为大部分的β相和极少量的α′相。
实施例5：
一种本发明的低模量、低磁化率的Zr基生物医用合金，重量百分比组成为：Nb：16％，Ti：16％，以及不可避免的杂质元素，Zr、Nb、Ti纯度均在99.99wt％以上。
本实施例的Zr基生物医用合金由以下方法制得：
(1)称取原料，根据设计好的各原料组分的重量百分比分别称取相应的Zr粒、Nb粒、Ti粒，Zr粒、Nb粒、Ti粒纯度均在99.99wt％以上，尽量保持粒径大小一致。
(2)将称量后的原料混合均匀。
(3)熔炼原料：将非自耗真空熔炼炉内擦拭干净，保持炉内清洁，然后将步骤(2)中的原料放入非自耗真空熔炼炉的铜坩埚中，开始抽真空，真空度控制在3×10
(4)将步骤(3)中熔炼的合金在铜坩埚中冷却，在此过程中，铜坩埚在氩气的保护下防止合金与空气接触，持续对铜坩埚底部通水，保证合金的快速冷却，冷却至室温后取出，得到Zr-16Nb-16Ti生物医用合金铸锭。
本实施例制得的Zr基生物医用合金的检测：
测试通过上述制备过程得到的Zr-16Nb-16Ti生物医用合金的压缩力学性能，将熔炼后的铸锭通过线切割机切成φ3×6mm的圆柱，使用岛津试验机对切割后的样品进行室温下的压缩力学性能测试，得到样品的压缩弹性模量、压缩屈服强度、极限抗压强度和压缩塑性变形量。通过图2可以得到，Zr-16Nb-16Ti合金样品的弹性模量为20.4661GPa，屈服极限为642.82MPa，最大压缩应力为1784.34MPa，塑性变形量为54.0206％。通过SEM观察到的Zr-16Nb-16Ti合金的微观组织如图8所示。通过XRD得到的变形前后的衍射峰分布如图3、4所示，可以看出，在压缩变形前后，Zr-16Nb-16Ti的相组成为大部分的β相和极少量的α′相。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Zr基生物医用合金及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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