专利摘要
一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法，是将石油烃原料在提升管内与催化裂解催化剂接触发生反应，反应流出物不经分离进入流化床，与引入的经过孔道修饰处理的催化剂接触进行齐聚、裂化和芳构化反应，分离得到包括富含低碳烯烃和轻芳烃的产品，积炭催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分回提升管循环使用，另一部分先送至催化剂孔道修饰区，与修饰剂接触并反应，再送去流化床使用。该方法不但对重质烃类原料催化裂解具有高的重油转化能力和高的丙烯选择性，而且对C4～C8烯烃也有很好的齐聚、裂化和芳构化性能，从而实现多产低碳烯烃和轻芳烃的目的。
权利要求
1.一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法，其特征是该方法包括下列步骤：
(1)热的石油烃原料送入提升管加流化床组成的组合式反应器的提升管内，与热的含大孔沸石和中孔沸石的催化裂解催化剂接触发生催化裂解反应，反应流出物不经分离一起进入流化床反应器，与引入的经过孔道修饰处理的催化剂在流化床反应器中接触进行齐聚、裂化和芳构化反应，产生的产物物流和积炭催化剂经气固快速分离；
(2)产物物流经分离得到包括富含乙烯的干气、富含丙烯的和丁烯的液化气、富含轻芳烃的汽油馏分；
(3)积炭催化剂经汽提后进入再生器在含氧气体存在下进行烧焦再生；
(4)再生后的催化剂分为两部分，其中一部分回提升管反应器循环使用，另一部分则先送至催化剂孔道修饰区与富含二环和/或三环芳烃的修饰剂接触并反应，使其在催化裂解催化剂的大孔沸石上产生一定量的焦炭从而选择性堵塞催化剂大孔沸石的孔道，再送去流化床反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征是所述石油烃原料选自直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其特征是步骤(1)的反应条件为：反应温度为480～650℃、反应压力为150～400千帕、进料重时空速为1～200时-1、催化剂与原料的重量比为5～25∶1、水蒸气与原料的重量比为0.05～1∶1。
4.按照权利要求1的方法，其特征是所述富含二环和/或三环芳烃的催化剂孔道修饰剂是二环和/或三环芳烃含量不低于60％的化合物，选自萘、萘的衍生物、蒽、蒽的衍生物、菲、菲的衍生物、催化裂化重柴油、催化裂化回炼油、蒸汽裂解重柴油、蒸汽裂解焦油、焦化循环油、煤焦油中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其特征是步骤(4)催化剂在孔道修饰区与修饰剂接触的条件为：接触温度为650～780℃、接触时间为0.1～3秒。
6.按照权利要求1、4和5中之一的方法，其特征是所述修饰剂与石油烃原料的重量比为0.05～0.3∶1。
7.按照权利要求1的方法，其特征是催化剂孔道修饰区与提升管的催化裂解催化剂的重量比为0.3～3∶1。
8.按照权利要求1的方法，其特征是所述催化剂孔道修饰区为提升管和/或流化床反应器。
说明书
技术领域
本发明涉及一种烃类的催化转化方法，更具体地说，本发明涉及一种使烃类原料油在组合式反应器中催化裂化以获得较高产率的低碳烯烃和轻芳烃的方法。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是最基本的化工原料，从石油烃制取低碳烯烃的传统方法是蒸汽热裂解法，适用的原料为乙烷、丙烷、丁烷、天然气、石脑油或轻柴油等轻质石油烃，其丙烯/乙烯比不能满足市场的需求。而重油催化裂化在生产汽油和柴油的同时也副产一定量的丙烯，但其产率仅占原料油的12％以下。
轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。目前，BTX主要来源于贵金属铂重整工艺和蒸汽裂解工艺。
目前低碳烯烃生产主要以轻烃作为原料，但原料的短缺日益严重，所以开发以重油为原料而直接生产低碳烯烃的技术路线已成为潮流。
USP5670037公开了一种制取低碳烯烃的烃类催化转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂在温度480-680℃，压力0.12-0.4MPa，反应时间在0.1-6秒，剂油比4-12的条件下进行催化转化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。与常规的催化裂化及水蒸气热裂解方法比较，该方法可以得到更多的丙烯和丁烯。
USP5009769中公开的烃类裂化方法采用双提提升管反应器裂化不同性质的烃类原料。蜡油和渣油注入第一提升管，在剂油比5～10、停留时间1～4秒的条件下裂化；直馏汽油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入第二提升管，在剂油比3～12、停留时间1～5秒的条件下裂化。两个提升管末端进入同一个沉降器中，且共用后续分馏系统。这种反应型式主要用于生产高芳烃高辛烷值汽油及低碳烃类。
USP7261807中公开了一种增加丙烯产率的催化裂化工艺。该工艺将至少部分汽油产物进入第二个提升管内重新进行裂化反应，并且所采用的催化剂组合物中除含有大孔USY沸石外，还含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的无机粘结剂组分。其中的无机粘结剂组分中含磷，其P/Al比为0.1～10。该工艺过程可大幅度增产低碳烯烃，特别是增加丙烯产率。
USP7323099公开了一种选择性生产低碳烯烃的两段催化裂化方法。在第一反应区，重质原料在含大孔和中孔分子筛催化剂的催化转化下，生产富含烯烃的汽油组分，第一反应区生成的富含烯烃汽油组分再在第二反应区在含中孔分子筛催化剂的催化转化下，生成低碳烯烃。
CN1299403A中公开了一种由重质烃原料选择性生产C2～C4烯烃的两段催化裂化方法。重质原料在常规大孔沸石催化裂化催化剂存在下，在由催化裂化装置组成的第一反应段中将转化成较低沸点产物；将所生成的较低沸点产物中的石脑油馏分进入第二反应段中，在500～600℃温度下与含约10～50％平均孔径小于约0.7纳米的沸石催化剂接触生成裂化产物，其中丙烯产率最高达16.8％。
CN102051213A中公开了一种催化裂解方法。重质原料与含择型沸石的裂化催化剂于至少包括两个反应区的第一提升管反应器的反应区I中接触反应，然后将反应物流引入第一提升管反应器的反应区II中并与引入反应区II的裂化催化剂接触反应，引入反应区I与反应区II的裂化催化剂之比为1∶0.05～0.5；将汽油馏分和/或C4烃送入第二提升管加流化床反应器的底部与含择型沸石的裂化催化剂接触并反应，同时将裂解重油引入第二提升管反应器和/或流化床反应器底部。
CN102071054A中公开了一种催化裂化方法。将重质原料送入第一提升管反应器内与含择型沸石的催化剂接触并反应；将汽油馏分和/或C4烃引入第二提升管反应器，与含择型沸石催化剂接触反应后引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应，同时将裂解重油引入第二提升管反应器和/或流化床反应器。
CN102206509A中公开了一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法。将重质原料送入第一反应器与含有改性β沸石的裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，将C4烃馏分和/或轻汽油馏分送入第二反应器与含有改性β沸石的裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，第二反应器反应后的催化剂和油气产物引入第三反应器继续进行反应。
虽然上述方法中增加催化裂化汽油在第二反应区的催化转化可以增加丙烯产率，但有些技术牺牲了催化裂化汽油转化的丙烯选择性，有些技术靠重油催化裂化装置和生成的催化裂化汽油再在另外一套独立的装置进行催化转化、两套装置的催化剂及再生装置都不相同来实现增产丙烯的目的，使得工艺过程复杂。
发明内容
本发明的目的是提出一种以石油烃为原料，使用含大孔沸石和中孔沸石的催化裂解催化剂，在提升管加流化床组成的组合式反应器内在一定的操作条件下发生催化裂解和芳构化反应，制取低碳烯烃和轻芳烃的方法，其特征在于在流化床反应器中引入经过孔道修饰处理的催化裂解催化剂，强化C5～C8烯烃的齐聚、裂化和芳构化反应，提高低碳烯烃和轻芳烃的产率。
本发明的目的是通过下述方案达到的：
(1)热的石油烃原料送入提升管加流化床组成的组合式反应器的提升管内，与热的含大孔沸石和中孔沸石的催化裂解催化剂接触发生催化裂解反应，反应流出物不经分离一起进入流化床反应器，与引入的经过孔道修饰处理的催化剂在流化床反应器中接触进行齐聚、裂化和芳构化反应，产生的产物物流和积炭催化剂经气固快速分离；
(2)产物物流经分离得到包括富含乙烯的干气、富含丙烯的和丁烯的液化气、富含轻芳烃的汽油馏分；
(3)积炭催化剂经汽提后进入再生器在含氧气体存在下进行烧焦再生；
(4)再生后的催化剂分为两部分，其中一部分回提升管反应器循环使用，另一部分则先送至催化剂孔道修饰区与富含二环和/或三环芳烃的修饰剂接触并反应，使其在催化裂解催化剂的大孔沸石上产生一定量的焦炭从而选择性堵塞催化剂大孔沸石的孔道，再送去流化床反应器循环使用。
本发明的具体操作步骤如下：
(1)石油烃原料经过预热后送入提升管加流化床组成的组合式反应器的提升管内，与热的含大孔沸石和中孔沸石的催化裂解催化剂接触，在反应温度为480～650℃、反应压力为150～400千帕、进料重时空速为1～200时-1、催化剂与原料的重量比(以下简称剂油比)为5～25∶1、水蒸气与原料的重量比(以下简称水油比)为0.05～1∶1的条件下发生催化裂解反应，反应流出物(包括产物物流和积炭催化剂)不经分离一起进入流化床反应器，与经过孔道修饰处理的催化剂在流化床反应器中接触进行齐聚、裂化和芳构化反应，产生的产物物流和积炭催化剂经气固快速分离设施分离；
(2)产物物流经分离得到包括富含乙烯的干气、富含丙烯的和丁烯的液化气、富含轻芳烃BTX的汽油馏分；
(3)积炭催化剂去汽提器汽提出催化剂上吸附的反应产物，汽提后的积炭催化剂进入再生器在空气等含氧气体存在下于650～800℃下进行烧焦再生；
(4)再生后的催化剂分为两部分，其中一部分回提升管反应器循环使用，另一部分则先送至催化剂孔道修饰区与富含二环和/或三环芳烃的修饰剂接触，在接触温度为650～780℃、接触时间为0.1～3秒、修饰剂与石油烃原料的重量比为0.05～0.3∶1的条件下反应，使其在催化裂解催化剂的大孔沸石上产生一定量的焦炭从而选择性堵塞催化剂大孔沸石的孔道，再送去流化床反应器循环使用，催化剂孔道修饰区与提升管的催化裂解催化剂的重量比为0.3～3∶1。
本发明所用石油烃原料选自直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢精制油、加氢裂化尾油、减压渣油、常压渣油中的一种或几种。
本发明提出的催化转化装置包括组合式反应器、催化剂孔道修饰区、汽提器、再生器和产品分离系统。所述组合式反应器是由一个提升管反应器与流化床反应器构成的组合式反应器，所述催化剂孔道修饰区为提升管和/或流化床反应器。
其中，所述的提升管选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种。所述流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。
所述汽提器位于所述流化床反应器的下方，并且所述汽提器与所述流化床反应器的底部直接连通，至少一个所述提升管反应器的出口和所述流化床反应器的下部任意位置连通，而且所述流化床反应器的出口与所述沉降器内的气固分离设备的入口连通。
本发明的催化转化装置的催化剂再生器至少有两条催化剂输送通路向组合式反应器提供热的再生催化剂。
在本发明中，使汽提器位于流化床反应器的下方，并且使汽提器与流化床反应器的底部连通。由此，向汽提器中供应的水蒸气可以向上通过流化床反应器作为其中发生的催化转化反应的注水蒸气而得到二次利用，有利于降低反应的总体能耗。
在本发明优选的催化转化装置中，并用了两个提升管反应器和流化床反应器，第一提升管反应器的出口和该流化床反应器的下部连通，而第二提升管是一个单独的提升管、用作催化剂孔道修饰。
原料油在第一提升管反应器中与来自再生器的催化裂解催化剂接触发生催化裂解反应，催化裂解所产生的产物物流和积炭催化剂一起进入流化床反应器；产物物流与积炭催化剂和引入的经过孔道修饰处理的催化剂接触进行齐聚、裂化和芳构化反应，产生的产物物流和积炭催化剂经气固快速分离设施分离；产物物流经分离得到包括富含低碳烯烃的液化气、富含BTX的汽油馏分；积炭催化剂去汽提器汽提出催化剂上吸附的反应产物，汽提后的积炭催化剂进入再生器在含氧气体存在下进行烧焦再生；再生后的催化剂一部分直接送去第一提升管反应器循环使用，另一部分先送至第二提升管在一定的操作条件下与富含二环和/或三环芳烃的修饰剂接触并反应再送去流化床反应器循环使用。
所述富含二环和/或三环芳烃的催化剂孔道修饰剂是二环和/或三环芳烃含量不低于60％的化合物，选自萘、萘的衍生物、蒽、蒽的衍生物、菲、菲的衍生物、催化裂化重柴油、催化裂化回炼油、蒸汽裂解重柴油、蒸汽裂解焦油、焦化循环油、煤焦油中的一种或几种，优选催化裂化重柴油。
所述含大孔沸石和中孔沸石的双活性组分催化裂解催化剂，以催化剂的总重量为基准，其含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土。以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有5％～75％的Y沸石、25％～95％的具有MFI结构的中孔沸石。
所述由Y沸石可以是各种已知方法制得的稀土Y沸石、稀土氢Y沸石、超稳Y沸石、稀土超稳Y沸石、或它们中的两种或两种以上的混合物。
所述具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种，特别是选自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一种或几种。
另外，所述具有MFI结构的沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不赘述。
所述的耐热无机氧化物选自SiO2和/或Al2O3；粘土选自高岭土和/或多水高岭土。
在本发明烃类催化转化方法的一个优选实施方案中，以所述烃类催化裂解催化剂的总重量为基准，所述烃类转化催化剂含有10％～50％的所述沸石混合物、10％～70％的所述耐热无机氧化物和0～60％的所述粘土。
本发明可以同时使用多种原料油，特别适于加工蜡油和/或渣油原料。
与现有技术相比，本发明采用对催化剂孔道进行修饰的方法，使含大孔沸石和中孔沸石的双活性组分催化裂解催化剂不但对重质烃类原料催化裂解具有高的重油转化能力和高的低碳烯烃选择性，而且对C4～C8烯烃也有很好的齐聚、裂化和芳构化性能，从而实现多产低碳烯烃和轻芳烃的目的。而且与工艺操作条件结合，还可以显著降低干气和焦炭的产率。
附图说明
附图为与本发明提供的生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法的基本流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
附图为与本发明提供的生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法的基本流程示意图。其中
1-重油催化裂解提升管反应器，
11-向提升管反应器1输送再生催化剂的输送管，
12-输送管11上的再生催化剂流量控制阀，
13-提升管反应器1的原料油进料喷嘴，
14-提升管反应器1出口分布器，
2-作为催化剂孔道修饰区的提升管，
21-向提升管2输送再生催化剂的输送管，
22-输送管21上再生催化剂流量控制阀，
23-提升管2的修饰剂喷嘴，
24-提升管2出口分布器，
3-流化床反应器，
4-沉降器，
41-一级旋风分离器，
42-二级旋风分离器，
5-汽提器，
51-汽提器5内的挡板，
52-汽提器5的待生催化剂输送管，
53-输送管52上的待生催化剂流量控制阀，
6-再生器。
本发明的装置是由提升管1和流化床3构成的组合式反应器，以及作为催化剂修饰区的提升管2共同构成。本示意图为简化流程，但这并不影响本领域普通技术人员对本发明的理解。
烃类原料经过预热至180～360℃后，与水蒸气一起通过喷嘴13喷入提升管反应器1，在温度480～650℃优选500～600℃，压力0.15～0.40MPa优选0.18～0.28MPa(绝压)，催化剂与烃类原料的重量比为5～25，反应时间为0.1～6秒优选1～5秒的条件下，与由来自管线11的热再生催化剂接触、反应。反应物流和积炭催化剂通过提升管1出口分布器14进入流化床反应器3的底部。
在本发明一个优选方案中，为了提高低碳烯烃的产率，先将富含二环和/或三环芳烃的修饰剂通过喷嘴23喷入提升管反应器2的底部，与来自管线21的热再生催化剂接触，通过选择性生焦进行催化剂孔道修饰以堵塞催化剂大孔沸石的孔道，孔道修饰处理后的催化剂进入流化床反应器3中与来自提升管1的产物物流接触，在温度500～650℃优选520～600℃，压力0.15～0.40MPa优选0.18～0.28MPa(绝压)，催化剂与原料的重量比为8～40，重时空速0.1～50h-1优选1～20h-1的条件下进行齐聚、裂化和芳构化反应。将反应物流高选择性地转化为低碳烯烃和轻芳烃。
生成富含低碳烯烃和轻芳烃的反应物流以及积炭催化剂依次经一级旋风分离器41和二级旋风分离器42分离，反应物流进入产品分离回收系统，积炭催化剂进入汽提器4。
分离得到的反应产物在产品分离回收系统进行进一步分离，得到富含乙烯的干气、富含丙烯和丁烯的液化气、富含轻芳烃的汽油、少量柴油和重油。
分离得到的积炭催化剂在汽提器5中用水蒸气汽提出吸附的烃类产物，由管线52送至再生器6进行再生，再生后的热催化剂返回提升管1和提升管2的底部重复使用。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的烃类原料为直馏蜡油，其性质列于表1。修饰剂为催化裂化重柴油，其性质列于表2。催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司生产，商品名称为MMC-2。
实施例
实施例说明采用本发明提供的烃类原料催化转化方法时的效果。
将催化剂MMC-2在800℃，用100％水蒸气老化10小时，使用中型试验装置，复合反应器中催化剂的装量为60千克。
实施例中重质石油烃原料进提升管反应器1；修饰剂催化裂化重柴油由喷嘴23进提升管反应器2。
实施例中剂油比是指催化剂与新鲜进料的重量比。
操作条件和试验结果见表3。
对比例
与实施例相比，对比例说明在相同的反应器中没有加修饰剂进行烃类原料催化转化方法时的效果。结果见表3。
通过对比例和实施例的比较可以明显地看出，实施例的低碳烯烃及轻芳烃产率均比对比例的更高。
虽然以上通过实施例对本发明进行了详细的说明，但要指出的是，各种变形对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，这些变形应包含在本发明中，除非这些变形超出了本发明的范围。
表1
表2
表3
一种生产低碳烯烃和轻芳烃的烃类催化转化方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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