专利摘要
本公开涉及在涂料、漆料或油墨中用作聚合剂的聚合物化合物。在一个实施方案中，聚合物化合物包括含金属氨基甲酸酯化聚合物，该聚合物具有大于6%重量的金属含量，和根据OECD105低于20mg/l的水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低挥发性有机化合物(低VOC)溶剂。本发明也公开制备和使用此类聚合物化合物的方法。
权利要求
1.一种在涂料、漆料或油墨中用作聚合剂的聚合物化合物，所述聚合物化合物包括具有下式的含金属氨基甲酸酯化聚合物：
其中
M为金属；
R
R
其中所述金属为钴或锰，其中所述含金属氨基甲酸酯化聚合物具有按重量计在6%至8%之间的金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l水溶解度，其中所述氨基甲酸酯化聚合物可溶于低挥发性有机化合物(低VOC)溶剂。
2.权利要求1的聚合物化合物，其中所述第一烷基R
3.权利要求1的聚合物化合物，其中所述低VOC溶剂为酯溶剂。
4.权利要求3的聚合物化合物，其中所述酯溶剂为乳酸酯和脂肪酸酯中的至少一种。
5.权利要求4的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化聚合物可用溶剂溶解，以形成在20℃具有小于3000cP总粘度的混合物。
6.权利要求5的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化聚合物可溶于包括烃树脂、醇酸树脂或其任何混合物的印刷油墨。
7.权利要求1至6中任一项的聚合物化合物，其中所述金属为聚合物化合物骨架的组成部分。
8.权利要求7的聚合物化合物，其中所述金属为Co
9.权利要求8的聚合物化合物，其中所述氨基甲酸酯化聚合物至少部分由羟基酸、饱和羧酸、金属氢氧化物和异氰酸酯形成。
10.权利要求9的聚合物化合物，其中所述羟基酸为蓖麻油酸，所述饱和羧酸为新癸酸，所述金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化锰，且所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
11.一种干燥剂组合物，所述干燥剂组合物包含溶于低VOC溶剂的权利要求1至10中任一项的聚合物化合物，其中所述低VOC溶剂为以下至少一种：乳酸酯、脂肪酸酯及其任何组合。
12.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含权利要求1至10中任一项的聚合物化合物和不饱和脂肪酸改性的聚合物基粘合剂。
13.权利要求12的涂料组合物，其中所述聚合物化合物为第一含金属氨基甲酸酯化聚合物，其中所述涂料组合物进一步包含第二含金属化合物，且其中所述第一金属和第二金属为不同金属。
14.一种制备根据权利要求1的聚合物化合物的方法，所述方法包括：
使羟基酸和饱和羧酸混合形成混合物；
使混合物与金属氢氧化物反应形成中间产物；并且
使中间产物与异氰酸酯聚合形成含金属氨基甲酸酯化聚合物，该聚合物具有按重量计在6%至8%之间的金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度，其中所述氨基甲酸酯化聚合物可溶于低挥发性有机化合物(低VOC)溶剂。
15.权利要求14的方法，其中所述羟基酸为蓖麻油酸，所述饱和羧酸为新癸酸，所述金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化锰，且所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
16.权利要求15的方法，所述方法进一步包括使氨基甲酸酯化聚合物溶于低VOC溶剂，其中所述低VOC溶剂为以下至少一种：乳酸酯、脂肪酸酯及其任何组合。
17.权利要求16的方法，其中所述氨基甲酸酯化聚合物可用溶剂溶解，以形成在20℃具有小于3000cP总粘度的混合物。
18.权利要求17的方法，其中所述混合物由按重量计50%-80%羟基酸和按重量计20%-50%饱和羧酸形成。
19.一种固化聚合物基涂料组合物的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至10中任一项的聚合物化合物；
使聚合物化合物与不饱和脂肪酸改性的聚合物基粘合剂混合；并且
干燥聚合物化合物和粘合剂的混合物的涂料。
20.权利要求1至10中任一项聚合物化合物作为固化催化剂用于硬化不饱和聚酯的用途，其中所述聚合物化合物为含钴氨基甲酸酯化聚合物。
说明书
技术领域
本公开涉及聚合物，具体地讲，涉及用于涂料、漆料和油墨的聚合物。
发明背景
由于无催化空气干燥系统(如醇酸漆料)的干燥速率对商业应用太慢，普通做法是通过将金属干燥剂加到系统加速干燥过程。没有干燥剂，一般醇酸漆料就可能花长达数天(甚至数周)干燥，这对大多数应用明显不合乎需要。
主要干燥剂催化过氧化物的形成和/或分解，所述过氧化物由氧与空气干燥粘合剂或干燥油反应形成。金属羧酸盐，具体地讲，羧酸钴，迄今已是干燥剂的主要成分，至少在必须在室温且在合理时间内进行干燥的情况下。使用羧酸钴，具体地讲，辛酸钴，已广为描述，且在整个漆料行业是普通做法(例如，见J.H. Bieleman, 在Additives for Coatings(用于涂料的添加剂), ED. J.H. Bieleman, Wiley NCH, Weinheim, 2000, p. 202)。
然而，钴已在体内吸入试验中显示致癌作用。一般认为此毒性与钴离子相关，因为试验化合物具有相对较高水溶解度，并产生可观的钴离子浓度。关于大多数标准羧酸钴的可用数据使得对其致癌性的严重顾虑有合理性，这使其未来在自氧化漆料和油墨系统中用作干燥剂很成问题。
虽然羧酸钴是主要干燥剂，但其它过渡金属，如锰，也在此过程中发挥作用。羧酸锰的作用在较高温度或在连同钴使用作为辅助干燥剂时在室温最为明显。锰作为主要干燥剂的催化活性开发所需的较高温度为约80℃，在印刷机上常见的条件。因此，在这些应用中使用锰干燥剂。
虽然锰是生命的必要组分，例如，在超氧化物歧化酶(SOD)中作为中心原子，但锰化合物也有已知毒性。羧酸锰尚未被归类，但已证明，羧酸锰在水溶液中释放锰离子。因此对于羧酸锰将来归类的顾虑是合理的。
已知在快速运行的旋转印刷机上应用印刷油墨导致围绕印刷机形成油墨微滴在空气中的气溶胶。因此，由于对工人的主要风险是通过吸入吸收，重要的是降低水溶解度并由此降低一般在肺液发现的在大致中性pH值的金属离子的释放。
如上提到，金属羧酸盐用于宽范围应用，且在漆料和清漆工业中尤其重要，其中它们用作干燥剂和流变改性剂、不饱和聚酯的加速剂、润滑油添加剂、杀生物剂和更多。
因此，虽然金属羧酸盐已有宽范围用途和应用，但对化学品引入更更严格法规已使未来不确定，特别是对于怀疑有不可接受毒性特性的某些金属羧酸盐，例如对于钴和锰化合物。
已发现这些化合物的毒性与水溶解度相关。高水溶解度连同随后水解提高水性介质中的金属离子浓度。必须记住，这种较高金属离子浓度出现在生物流体中，这又将增加毒性作用的可能性。
通过将金属原子包括进入聚合物结构，可减小水溶解度，另外减小产生的金属离子浓度。伴随更复杂分子结构增加的分子量减小化合物的水溶解度，因此达不到毒性的阈值。
然而，具有减小的毒性金属离子浓度水溶解度的现有聚合物化合物有数个技术问题和缺点。第一个技术问题和缺点是对可以达到同时仍具有可用粘度水平的金属含量的限制。例如，关于钴和锰的现有金属含量一般低于6%重量，从而限制聚合物化合物的催化、干燥、改性剂和/或加速剂功能。第二个缺点是限制聚合物化合物溶液的粘度，与传统产品比较，粘度一般较高，由此使产物溶剂选择限于很强的溶剂，如二醇衍生物，由于它们的毒性性质，它们本身就是有顾虑的物质。
因此，在本领域仍需要用于具有较高金属含量、较低粘度、对于环保“绿色”溶剂(如低挥发性有机内容物(低VOC)溶剂)有溶解度的涂料、漆料或油墨的聚合剂。
发明概述
本公开提供新种类的含金属氨基甲酸酯化聚合物化合物，该化合物保持金属对聚合物氧化干燥的催化效果，且比以前可得的具有更高金属含量，同时也通过减小水性系统中金属离子利用率并在低VOC溶剂中溶剂化极大避免毒性作用。在一个实施方案中，羟基酸与二价金属离子聚合，然后进一步与异氰酸酯反应。在另一个实施方案中，具有羧酸的羟基酸与二价金属离子聚合，然后进一步与异氰酸酯反应。
根据本文公开的一个实施方案，聚合物化合物包括含金属氨基甲酸酯化聚合物，该聚合物具有大于6%重量得金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低挥发性有机化合物(低VOC)溶剂。本发明的聚合物化合物有利地可溶于环保“绿色”溶剂，在一个实例中，该溶剂可得自生物，生物可降解，和/或具有低VOC含量。因此，通过减小水性系统中金属离子利用率并可溶于“绿色”(例如，生物可降解)低VOC溶剂，同时增加金属含量用于提高催化、干燥、改性剂和/或加速剂功能性，本发明的氨基甲酸酯化聚合物化合物极大避免毒性作用。
根据另一个实施方案，聚合物化合物包括具有下式的含金属氨基甲酸酯化聚合物：
其中M为金属，R1为第一烷基，R2为第二烷基。
本公开也涉及在涂料、漆料和油墨中用作干燥剂的一系列含金属化合物。在一个实施方案中，使以上和本文所述含金属氨基甲酸酯化聚合物溶于低VOC溶剂，其中低VOC溶剂为以下至少一个：乳酸酯(例如，乳酸乙酯、乳酸甲酯或另一种乳酸与醇的酯)、脂肪酸酯(例如，亚油酸丁酯)或前述溶剂的任何可应用组合。
本文公开的另一个实施方案涉及包含以上和本文所述聚合物化合物作为固化催化剂的一系列涂料、漆料和油墨组合物。在一个实施方案中，组合物包含以上和本文所述与不饱和脂肪酸改性的聚合物基粘合剂混合的含金属氨基甲酸酯化聚合物。
本文也描述制备本公开聚合物化合物的方法。在一个实施方案中，制备聚合物化合物的方法包括使羟基酸和羧酸混合形成混合物，并使混合物与金属氢氧化物反应形成中间产物。方法进一步包括使中间产物与异氰酸酯聚合形成含金属氨基甲酸酯化聚合物，该聚合物具有大于6%重量的金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低VOC溶剂。
本文还描述固化聚合物基涂料组合物的方法。在一个实施方案中，固化聚合物基涂料组合物的方法包括提供一种包括含金属氨基甲酸酯化聚合物的聚合物化合物，该聚合物具有大于6%重量的金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低VOC溶剂。方法还包括使聚合物化合物与不饱和脂肪酸改性的聚合物基粘合剂混合，然后干燥聚合物化合物和粘合剂的混合物的涂料。
另一个实施方案涉及以上和本文所述聚合物化合物作为固化催化剂硬化不饱和聚酯的用途。
在本发明范围内，以下描述适用于在与所述聚合物化合物所有实施方案的有效组合中作为供选方案：氨基甲酸酯化聚合物可溶于包括烃树脂、醇酸树脂或其任何组合的印刷油墨；低VOC溶剂为酯溶剂；酯溶剂为以下至少一个：乳酸酯、脂肪酸酯及其任何组合；金属为聚合物化合物骨架的组成部分；金属选自钴、锰、钙、铋、锶和铁；金属为钴或锰，金属含量在6%重量和8%重量之间；氨基甲酸酯化聚合物可用低VOC溶剂溶解，形成在20℃具有小于3000cP总粘度的混合物；氨基甲酸酯化聚合物具有小于2000Da平均分子量；氨基甲酸酯化聚合物至少部分由羟基酸、饱和羧酸、金属氢氧化物和异氰酸酯形成；羟基酸为蓖麻油酸，羧酸为新癸酸，金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化锰，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；及其任何可应用组合。
应注意到，构成聚合物化合物的不同组分或描述以上和本文公开聚合物化合物的不同组分可以是在本发明范围内以不同的可应用且可操作组合来组合的供选方案。
本文公开的聚合物化合物和制备聚合物化合物的方法已有利引起在聚合物化合物中较窄分子量分布，从而提供在相同溶剂中具有较佳溶解度和因此较低粘度的聚合物化合物。另外，适合溶剂的选择已变得比以前可能的多得多，使得现在可使用具有低VOC含量的环保溶剂。
附图简述
通过阅读以下详述并参考附图，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解，其中在全部附图中相同的附图标记代表相同的部件。除非提到，附图可能未按比例绘制。
图1A和1B分别图示说明根据本公开所述一个实施方案的聚合物化合物种类的一般结构和实例结构。
图2为根据本公开所述一个实施方案制备聚合物化合物的方法的流程图。
图3为根据本公开所述一个实施方案固化聚合物基涂料组合物的方法的流程图。
实施方案详述
化合物
现在参考图1A，图1A显示根据本公开所述一个实施方案，含金属聚合物化合物种类的一般结构。如上提到，本公开涉及用作干燥剂、加速剂和涂料、漆料和油墨中其它各种功能的一系列含金属化合物。
根据一个实施方案，含金属聚合物化合物的一般结构包括金属M和烷基R1和R2，如图1A中所示。在一个实例中，金属M可包括钴、锰、钙、铋、锶和铁之一，R1可包括6个碳原子的烷基，R2可包括7个碳原子的烷基。
图1B图示说明根据本公开所述一个实施方案的含金属聚合物化合物的实例结构。在此实施方案中，M为Co
根据本文所述的一个实施方案，已证明通过使用聚氨基甲酸酯结构，并因此将氮引入经反应羟基酸和饱和羧酸上的分子，以有利提供相对较高金属含量、相对降低的分子量、降低的水溶解度和在低VOC溶剂中的溶解度，图1A中所示聚合物化合物具有减小的毒性风险。在一个实施方案中，聚合物化合物由包括羟基酸、饱和羧酸、金属氢氧化物和异氰酸酯的反应物形成。在另一个实例中，羟基酸为蓖麻油酸，饱和羧酸为新癸酸，金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化锰，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在另一个实例中，饱和羧酸在α碳原子上分支。
根据本公开所述的一个实施方案，聚合物化合物包括含金属氨基甲酸酯化聚合物，该聚合物具有大于6%重量的金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低VOC溶剂。
在上述聚合物化合物的另一个实例中，氨基甲酸酯化聚合物可溶于包括烃树脂、醇酸树脂或其任何混合物的印刷油墨；低VOC溶剂为酯溶剂；酯溶剂为以下至少一个：乳酸酯(例如，乳酸乙酯、乳酸甲酯或另一种乳酸与醇的酯)和脂肪酸酯(例如，亚油酸丁酯)；金属为聚合物化合物骨架的组成部分；金属选自钴、锰、钙、铋、锶和铁；金属含量在约6%重量和约8%重量之间；溶剂稀释聚合物化合物混合物的总粘度在20℃低于3000cP(例如，用Brookfield锥板式粘度计轴2测定)；氨基甲酸酯化聚合物具有小于2000Da平均分子量；或前述实例的组合。
本文公开聚合物化合物和制备聚合物化合物的方法已有利引起在聚合物化合物中较窄分子量分布，从而提供在相同溶剂中具有较佳溶解度和因此具有较低粘度的聚合物化合物，从而允许在涂料、漆料或油墨系统中较容易分散。另外，适合溶剂的选择已变得比以前可能的多得多，使得现在可使用环保的低VOC溶剂。
这些新聚合物化合物相对于先前化合物的优点可显示如下。尽管销售先前化合物的金属含量高达4%重量(较高金属含量导致不实际的粘度和困难的产物处理)，但为了改善聚合物化合物的效力，制备大于6%重量(重量百分比)金属含量的本文所述新化合物(在钴和锰的情况下)。另外，现在可用环保的低VOC溶剂(如乳酸乙酯)代替先前需要的二醇衍生物溶剂，如己二醇。由于醇酸漆料中VOC溶剂的最大浓度受到限制，因此，这对醇酸漆料配方设计师而言是个相当大优点。
由于先前产物用二聚酸和单体脂肪酸的组合作为主要原料配制，先前聚合物质具有很宽的分子量分布。通过平衡二聚酸和脂肪酸的比例，随后酯化或氨基甲酸酯化，达到聚合。二聚酸本身为单体脂肪酸、真实二聚酸、三聚酸和甚至一些高分子量化合物的复杂混合物。从此类复杂物质开始不利产生宽范围的分子，在此，高分子量组分尤其负面影响粘度、溶解度和相容性，且混合物中的低分子量组分对水溶解度具有负面影响。
本公开中所述聚合物化合物有利由羟基酸、饱和羧酸和/或不饱和脂肪酸的混合物与金属氢氧化物反应，然后进一步与异氰酸酯反应形成。因此，可利用没有羟基官能的羧酸。在氨基甲酸酯化后，所得混合物具有：(1)很低的低分子量物质含量；并且(2)不用高量高分子量部分得到所需低水溶解度。
应注意到，“用作聚合剂”的聚合物化合物必须至少部分可溶于目标涂料、漆料和油墨，这些一般基于有机化合物，具体地讲，基于油，如植物油。从聚合物和/或聚合物合成序列的剩余游离官能体，或通过适合分析技术，如凝胶渗透色谱法(GPC)，可估计平均分子量。脂肪酸为优选的羧酸，因此，醇酸型聚合物更与漆料和油墨中所用醇酸粘合剂相容。聚合物化合物可不饱和，以增加其在用于漆料或油墨的不饱和粘合剂中的溶解度，并参与干燥过程，不只作为催化剂。根据一个实施方案，聚合物化合物完全可溶于印刷油墨介质，如烃或醇酸树脂或其任何混合物。
本文所述聚合物化合物中的金属原子，例如钴、锰、钙、铋、锶或铁原子，优选为聚合物骨架的组成部分。换句话讲，金属原子在聚合物主链中形成键。这些结合金属给予对聚合物的完全催化作用，同时极大抑制其水溶解度。在一个实施方案中，氨基甲酸酯化骨架为脂族或芳族。另外，本公开中所述聚合物化合物一般不饱和，虽然饱和形式也是可能的。不饱和形式具有与系统中主粘合剂共聚的优点，导致经干燥漆料的更低水溶解度，这在毒理方面是个优点。
在一个实例中，本公开所述聚合物化合物特征为包括含金属氨基甲酸酯化聚合物，该聚合物具有以下且如图1A中所示式：
其中M为金属；R1为第一烷基；R2为第二烷基。
根据一个实施方案，金属M选自钴、锰、钙、铋、锶和铁，第一烷基R1包括6个碳原子，第二烷基R2包括7个碳原子。
根据其它实施方案，具有上述式的聚合物化合物可具有以下任何一项，可以是以不同可应用和有效的组合来组合的备选方案：含金属氨基甲酸酯化聚合物具有大于6%重量的金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低挥发性有机化合物(低VOC)溶剂；低VOC溶剂为酯溶剂；酯溶剂为以下至少一个：乳酸酯和脂肪酸酯；氨基甲酸酯化聚合物可用低VOC溶剂溶解，形成在20℃具有小于3000cP总粘度的混合物；氨基甲酸酯化聚合物可溶于包括烃树脂、醇酸树脂或其任何混合物的印刷油墨；金属为聚合物化合物骨架的组成部分；金属选自钴、锰、钙、铋、锶和铁；金属为钴或锰，且金属含量在6%重量和8%重量之间；氨基甲酸酯化聚合物至少部分由羟基酸、饱和羧酸、金属氢氧化物和异氰酸酯形成；羟基酸为蓖麻油酸，羧酸为新癸酸，金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化锰，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；及其任何可应用组合。
在一个实施方案中，含金属氨基甲酸酯化聚合物具有大于6%重量金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低挥发性有机化合物(低VOC)溶剂。聚合物的其它供选组分和说明，如上所述，在本文提到本发明的范围内。
在另一个实例中，金属M为Co
组合物
本公开中所述的另一个实施方案涉及包含本文所述聚合物化合物作为固化催化剂的一系列涂料、漆料和油墨组合物。在一个实施方案中，涂料组合物包含与本文所述聚合物化合物混合的粘合剂。
在一个实施方案中，粘合剂聚合物选自醇酸聚合物和醇酸-油组合。
另一个实施方案涉及涂料制剂，其中用本文所述含金属氨基甲酸酯化聚合物化合物在漆料或油墨系统中作为唯一干燥剂。在含钴或含锰氨基甲酸酯化聚合物化合物的一个实例中，基于系统中自氧化粘合剂的重量计算，即用漆料或油墨中所得金属浓度一般在0.05%至0.1%重量范围内。
在组合物的另一个实施方案中，组合物可包含第一含金属氨基甲酸酯化聚合物化合物，并可任选包含第二含金属化合物，且第一和第二金属为不同金属。在一个实例中，第一金属可以为锰，第二金属可以为钴。含钴化合物可包括羧酸钴或聚合羧酸钴。粘合剂优选包括不饱和脂肪酸改性聚合物。聚合物化合物可适应与此粘合剂共聚。
根据一个实施方案，组合物有利作为溶液在低VOC溶剂或不同低VOC溶剂的混合物中制备。例如，溶剂可以为以下一个或多个：乳酸酯(例如，乳酸乙酯、乳酸甲酯或另一种乳酸与醇的酯)和脂肪酸酯(例如，亚油酸丁酯)。
本文所述含金属氨基甲酸酯化聚合物化合物也可应用于在不饱和聚酯中用作固化剂的复合物。本文所述化合物有利地在复合物的不饱和聚酯基基质中提供有效和均匀分散，并提供其有效固化。不同于其中来自环境的氧作为引发剂的涂料、漆料和油墨应用，复合物应用需要过氧化物引发剂引发固化。
应注意到，构成聚合物化合物的不同组分或描述以上公开聚合物化合物的不同组分可以是在本发明范围内以不同的可应用和可操作组合来组合的供选方案。
一般合成过程
本公开所述的一个实施方案涉及制备本文所述聚合物化合物的方法。该方法基于形成羟基酸和饱和羧酸的混合物，并使混合物与含金属原料反应，从而得到中间化合物。下一步，使中间化合物进一步与异氰酸酯(例如，多官能异氰酸酯)反应。在一个实施方案中，有利地使羟基酸与二价金属离子聚合，并进一步与异氰酸酯反应，从而在同一分子中允许羧酸官能体和羟基二者。
现在参考图2，图2为根据本公开所述一个实施方案制备聚合物化合物的方法200的流程图。方法200包括在步骤202使羟基酸和饱和羧酸混合形成混合物，然后在步骤204使混合物与金属氢氧化物反应形成中间产物。方法200还包括在步骤206使中间产物与多官能异氰酸酯聚合，从而在步骤208形成含金属氨基甲酸酯化聚合物，该聚合物具有大于6%重量的金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低VOC溶剂。最后，在步骤210使氨基甲酸酯化聚合物在低VOC溶剂中溶解或溶剂化。
在一个实施方案中，在步骤202，羟基酸和羧酸的混合物由50%-80%重量羟基酸和20%-50%重量羧酸形成。
在一个实施方案中，羟基酸为蓖麻油酸，饱和羧酸为新癸酸，金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化锰，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在其它实施方案中，羟基酸可以为以下至少一个：蓖麻油酸或含羟甲基或羟乙基的合成酸。
在其它实施方案中，饱和羧酸可以为以下至少一个：新癸酸、异壬酸和双(2-乙基己)酸。
在其它实施方案中，方法200包括使氨基甲酸酯化聚合物溶于低VOC溶剂，其中低VOC溶剂为以下至少一个：乳酸酯(例如，乳酸乙酯、乳酸甲酯或另一种乳酸与醇的酯)和脂肪酸酯(例如，亚油酸丁酯)。
在一个实施方案中，含金属原料为氢氧化钴或锰盐或氧化物，例如，在一个实例中为四水乙酸锰(II)。在其它实施方案中，这种反应方案可应用于可以反应形式得到的任何多价金属。除上述钴(Co)和锰(Mn)外，也可使用诸如钙(Ca)、铋(Bi)、锶(Sr)和铁(Fe)的金属。在一个实例中，聚合物化合物可包括用作氨基甲酸酯胶凝催化剂的铋。
然后，用多官能异氰酸酯进行进一步聚合，通常为双官能异氰酸酯，在一个实例中，为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。其它适合的异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。也可用二-和单-异氰酸酯(例如，亚甲基异氰酸酯)的混合物控制平均分子量。
通过加入不含金属的聚合物作为稀释剂，也可改性组合物。可保留、去除或改变溶剂，以调节即用产物的最终粘度。
为了可用于本文所述用途，最终产物可溶于制备涂料、漆料和油墨所用的大部分聚合物。
已知有数种方法测定这些种类化合物的分子量。使用的主要方法是通常的凝胶渗透色谱(GPC)法。在聚苯乙烯柱上进行分析，样品在四氢呋喃中稀释。用聚苯乙烯标准校准，随后，关于通常的植物油和聚合油验证检查该方法。注射前，可使样品分解，计算分子量回到初始物质。
制备通常得到的包括含金属氨基甲酸酯化聚合物的聚合物化合物，该聚合物具有大于6%重量的金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低VOC溶剂。在一些实例中，也合成具有小于约2000Da平均分子量的氨基甲酸酯化聚合物。
因此，基于羟基酸和饱和羧酸与金属化合物反应，随后进一步与异氰酸酯反应，反应产物可溶于酯溶剂，可配制具有低水溶解度的聚合氨基甲酸酯化含金属复合物。
或者，基于羟基酸、脂肪酸、饱和羧酸与金属化合物反应，随后与异氰酸酯反应，反应产物可溶于酯溶剂，可配制具有低水溶解度的聚合氨基甲酸酯化含金属复合物。
含金属聚合物化合物的合成实施例
实施例1
在有加热和冷却可能性的装配有加热高转矩搅拌器的圆筒形反应烧瓶中，在氮气层下，由293克蓖麻油酸和75克新癸酸制备混合物。加入蓖麻油酸和新癸酸，并缓慢加热，直至达到120℃温度形成混合物。
在温度达到120℃时，将60克氢氧化钴逐渐加到混合物，直至温度达到180℃。在加氢氧化钴完成时，调节反应器到210℃，并在真空下搅拌1小时，以形成中间化合物。
使中间化合物冷却到120℃，然后加入30克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在反应半小时后，使内容物冷却到80℃，以形成含钴氨基甲酸酯化聚合物化合物。然后加入170克乳酸乙酯，有利地为低VOC溶剂，并使混合物冷却到室温。
生成的含钴氨基甲酸酯化聚合物化合物为粘性紫色液体产物，具有大于6%重量的钴含量，平均分子量为约2000Da，平均粘度为约2500cP。在高真空下从样品去除溶剂，并根据OECD 105检验水溶解度。在20℃搅拌24小时后，水溶解度为11mg/l。
实施例2
在有加热和冷却可能性的装配有惰性气体入口、产物入口和加热高转矩搅拌器的1升容量圆筒形反应器中，加入520克蓖麻油酸。利用充足氮流使酸在惰性气氛下，开动搅拌器，并使反应器达到100℃温度。
缓慢加入81.6g市售氢氧化钴。随着反应产物粘度增加，使温度升高，并调节搅拌器功率。通过冷凝器收集反应水，并检查重量。在反应结束时，温度为180℃，在此保持1小时。
然后，随着缓慢加入无水乳酸乙酯冷却反应混合物，直至在80℃和90℃之间的温度得到自由流动暗紫色液体。然后，经1小时时间分3批加入45g异佛尔酮二异氰酸酯，并在恒温保持混合物2小时。然后对产物取样，并用FTIR设备检验剩余游离异氰酸酯。在不能检测到游离异氰酸酯时，然后排出产物，过滤，测定钴含量，并用另外的乳酸乙酯调节成6%重量钴。
通过在高真空下去除溶剂制备样品。然后，根据OECD 105测定反应产物的水溶解度，在20℃搅拌24小时后发现8mg Co/l的值。
实施例3
使用与以上关于实施例2所述相同的设备，同时加入360克蓖麻油酸和91克新癸酸，并使用与以上关于实施例2所述基本相同的程序加入81.6克氢氧化钴，并与蓖麻油酸和新癸酸的混合物反应。最后用45克异佛尔酮二异氰酸酯完成反应。用无水乳酸乙酯稀释反应产物到6%重量钴浓度。
根据OECD 105测定反应产物的水溶解度，在20℃搅拌24小时后发现13mg Co/l的值。
实施例4
在有加热和冷却可能性的装配有惰性气体入口、产物入口和加热高转矩搅拌器的1升容量圆筒形反应器中，加入520克蓖麻油酸。利用充足氮流使酸在惰性气氛下，开动搅拌器，并使反应器达到100℃温度。
缓慢加入207克四水乙酸锰(II)，并与蓖麻油酸反应。随着反应产物粘度增加，使温度升高，并调节搅拌器功率。通过冷凝器收集反应水，并检查重量。在反应结束时，温度为180℃，在此保持1小时。
在减压下利用氮流推进去除乙酸。然后，随着缓慢加入无水乳酸乙酯冷却反应混合物，直至在80℃和90℃之间的温度得到自由流动暗紫色液体。然后，经1小时时间分3批加入45g异佛尔酮二异氰酸酯，并在恒温保持混合物2小时。然后对产物取样，并用FTIR设备检验剩余游离异氰酸酯。在不能检测到游离异氰酸酯时，则排出产物，过滤，测定钴含量，并用另外的无水乳酸乙酯调节成6%重量锰。
根据OECD 105测定产物的水溶解度，在20℃搅拌24小时后发现5mg Mn/l的值。
实施例5
使用与以上关于实施例4所述相同的设备，同时加入360克蓖麻油酸和91克新癸酸。使用与以上关于实施例4所述基本相同的程序加入207g四水乙酸锰(II)，并反应。最后用45g异佛尔酮二异氰酸酯完成反应。用无水乳酸乙酯稀释反应产物到6%重量锰含量。
根据OECD 105测定反应产物的水溶解度，在20℃搅拌24小时后发现16mg Mn/l的值。
以下表1汇总在实施例1至3用标准长油醇酸树脂(70%固体)得到的物质的干燥性能。使用具有0.013%钴、0.06%钙、0.06%锆的Co-Ca-Zr(金属含量固定)的标准混合物。漆料制剂的固体含量为65%，具有18%体积浓度的颜料。用有23m/sec速度的高速分散器搅拌混合物30分钟。在25℃和55%相对湿度进行试验。
表1
以下表2汇总实施例1至5的物质作为聚酯固化加速剂的性能。使100份不饱和聚酯树脂与0.2phr(每100份树脂)2-乙基己酸钴(4%钴)标准聚酯固化加速剂(催化剂)混合。在水浴中使样品达到25℃后，在制备中混合购自AkzoNobel的2phr Butanox M 60聚酯引发剂，并记录胶凝时间、峰时间、胶凝温度和最终外观。对实施例1至3的物质代替2-乙基己酸钴(4%钴)标准物重复以上过程。
表2
化合物用途
本公开所述的一个实施方案涉及本文所述聚合物化合物作为催化剂用于干燥基于不饱和聚合物的涂料、漆料和油墨的用途。
现在参考图3，图3显示根据本公开所述一个实施方案固化聚合物基涂料组合物的方法300的流程图。方法300包括在步骤302提供包括含金属氨基甲酸酯化聚合物的聚合物化合物，该聚合物具有大于6%重量金属含量，和根据OECD 105低于20mg/l的水溶解度，其中氨基甲酸酯化聚合物可溶于低挥发性有机化合物(低VOC)溶剂。方法300进一步包括在步骤304使聚合物化合物与不饱和脂肪酸改性聚合物基粘合剂混合，并在步骤306干燥聚合物化合物和粘合剂的混合物。可按需在此方法内使用低VOC溶剂。
另一个实施方案涉及本文所述含钴聚合物化合物作为固体催化剂用于硬化不饱和聚酯的用途。
在本发明范围内，以下描述可在与上述聚合物化合物及其制备和用途的所有实施方案的任何有效组合中作为供选方案：氨基甲酸酯化聚合物可溶于包括烃树脂、醇酸树脂或其任何组合的印刷油墨；低VOC溶剂为酯溶剂；酯溶剂为以下至少一个：乳酸酯、脂肪酸酯及其任何组合；金属为聚合物化合物骨架的组成部分；金属选自钴、锰、钙、铋、锶和铁；金属为钴或锰，金属含量在6%重量和8%重量之间；氨基甲酸酯化聚合物可用低VOC溶剂溶解，形成在20℃具有小于3000cP总粘度的混合物；氨基甲酸酯化聚合物具有小于2000Da平均分子量；氨基甲酸酯化聚合物至少部分由羟基酸、饱和羧酸、金属氢氧化物和异氰酸酯形成；羟基酸为蓖麻油酸，羧酸为新癸酸，金属氢氧化物为氢氧化钴或氢氧化锰，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；及其任何可应用组合。
本发明的聚合物化合物有利地可溶于环保“绿色”溶剂，在一个实例中，该溶剂可由生物得到，生物可降解，和/或具有低VOC含量。因此，通过减小水性系统中金属离子利用率(通过低水溶解度)并可溶于“绿色”(例如，生物可降解)低VOC溶剂，同时增加金属含量用于提高催化、干燥、改性剂和/或加速剂功能性，本文公开本发明的氨基甲酸酯化聚合物化合物、制备这些化合物的方法和这些化合物的用途极大避免毒性作用。
前述实施例只用于说明目的，决不应解释为本发明的限制。虽然已关于实施方案公开了本发明，但本文所用词语旨在为描述和说明的词语，而不限制这些词语。虽然已关于具体物质和实施方案描述本发明，但本发明不旨在限于本文公开的这些细节。例如，构成聚合物化合物的不同组分或描述以上公开聚合物化合物的不同组分可以是在本发明范围内以不同可应用和功能组合来组合的供选方案。当然，本发明扩展到例如在所附权利要求范围内的所有功能相当结构、物质和用途。可在不脱离本发明范围和精神下，在附加权利要求范围内做出变化，如前所述并可修改。在本公开中所用的所有术语应以与环境条件一致的最宽可能方式解释。
可溶于低挥发性有机化合物溶剂的含金属氨基甲酸酯化聚合物专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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