含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法

IPC分类号 : C08G81/02,C08B15/00,C08F285/00,C08F220/22

申请号

CN201610555764.6

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专利摘要

本发明公开的含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，采用可逆加成‑断裂解链转移聚合(RAFT)技术制备中间嵌段带有环氧基团的两亲性嵌段共聚物，然后将其接枝到纳米纤维素表面，实现对纳米纤维素的改性。本发明含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法通过对纳米纤维素表面进行改性，使其具有疏水性，克服了纳米纤维素亲水性强及易团聚的问题。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备方法技术领域，具体涉及一种含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法。

背景技术

纳米纤维素不仅有天然纤维素的基本结构和性能，如：生物降解性、可持续再生性，还兼具纳米粒子的优良性能，如：高纯度、较大的表面积、较高的杨氏模量、高结晶度及高透明性。将纳米纤维素作为增强相，可广泛应用于复合材料领域，能改善材料的力学、光学、热学及电学性能。纳米纤维素(NCC)具有极性和纳米尺度两个特性，其在非极性的高分子基体中通常以团聚体形式存在，这一现象在进一步恶化界面相互作用的同时也弱化了NCC的增强效应。为了解决这些问题，学者们研究了一系列NCC表面修饰法，以适应NCC的不同应用，就现有技术而言，主要分为化学改性法与物理改性法，其中以化学改性法较为常用。化学改性法中包括有NCC表面化学接枝疏水链或特殊基团、NCC表面原位生长高分子刷、NCC表面羟基的氧化，其中接枝法用的最多，即基于天然纤维素表面本身大量存在的羟基或者是制备过程中留下的一些基团，将疏水链或者某些功能化基团共价地接枝在这些基团上。

由于活性自由基聚合方法在合成分子量可控、结构明确的高分子方面有的优越性，现已成为高分子合成的热点并取得了重大的进展。RAFT聚合以其可控性好、适用单体选择范围广、反应条件温和的优点，被认为是一个优秀的活性自由基聚合方法，通过RAFT聚合，能合成具有多种结构和功能的高分子聚合物和功能化纳米微球，使其在制备含有特殊结构的聚合物材料方面具有重要的应用。目前，人们主要用RAFT法制备含有功能化官能团的聚合物以及嵌段共聚物。这些年来，在固体表面改性领域中RAFT法也有广阔的应用前景，表面改性是在不改变原材料性能的基础上使材料具备新的表面性能。通过RAFT法对固体进行表面改性方法一般分为物理改性和化学接枝方式，化学接枝方法有：1)R基团接枝固体表面；2)Z基团接枝固体表面；3)共聚接枝法。

Wang等人通过RAFT聚合法合成三嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(缩水甘油基甲基丙烯酸酯)-b-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)，将其接枝到纳米二氧化硅表面。研究表明：经改性过后的纳米纤维素具有两亲性，能很好的分散在水和四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺以及氯仿等有机溶剂中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，通过对纳米纤维素表面进行改性，使其具有疏水性，克服了纳米纤维素亲水性强及易团聚的问题。

本发明所采用的技术方案是，含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按质量比为1：190～558：365～1060：9分别称取偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

反应用溶剂采用1，4-二氧六环、苯或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。

步骤2、利用步骤1中称取的偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；采用正己烷对得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；

步骤3、经步骤2后，按质量比为36：5～12：1：736分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、反应用溶剂；

步骤4、利用步骤3中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈(AIBN)及反应用溶剂制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；采用正己烷对得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；

步骤5、经步骤4后，按质量比为8：3～10：2：599分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、反应用溶剂；

步骤6、利用步骤5中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯及偶氮二异丁腈(AIBN)、反应用溶剂制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

步骤7、经步骤6后，按质量比为4～8：1～4：170：1分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺；

步骤8、将步骤7中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺及三乙胺混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用四氢呋喃洗涤后烘干，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。

本发明的特点还在于：

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、于室温条件下，将步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内预先装有磁子，且三口烧瓶的三个瓶口分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；

步骤2.2、经步骤2.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h～10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；

步骤2.3、采用正己烷对经步骤2.2得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯进行提纯，再经烘干处理后，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。

步骤2.3具体按照以下步骤实施：

步骤2.3.1、经步骤2.2后，量取正己烷A，正己烷A与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；

步骤2.3.2、经步骤2.3.1后，将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯在磁力搅拌下滴加到正己烷A中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；

步骤2.3.3、将经步骤2.3.2得到的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯于真空状态下干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；干燥处理时间控制在3h～6h。

步骤4具体按照以下步骤实施：

步骤4.1、于室温条件下，将步骤3中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈(AIBN)及反应用溶剂一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内预先装有磁子，且三口烧瓶的三个瓶口上分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；

步骤4.2、经步骤4.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至60℃～75℃，使三口烧瓶内的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及偶氮二异丁腈(AIBN)在氩气下保护进行反应，反应时间为5h～10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；

步骤4.3、采用正己烷对经步骤4.2得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行提纯，再经干燥处理后得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。

步骤4.3具体按照以下步骤实施：

步骤4.3.1、经步骤4.2后，量取正己烷B，正己烷B与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为3～5：1；

步骤4.3.2、经步骤4.3.1后，将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷B中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；

步骤4.3.3、将经步骤4.3.2得到的提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯于真空状态下干燥处理3h～6h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。

步骤6具体按照以下步骤实施：

步骤6.1、于室温条件下，将步骤5中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)及反应用溶剂一起添加到三口烧瓶中，三口烧瓶内预先装有磁子，且三口烧瓶的三个瓶口分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；

步骤6.2、经步骤6.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯及偶氮二异丁腈AIBN在氩气保护下进行反应，反应时间为6h～11h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

步骤6.3、采用正己烷对经步骤6.2得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯进行两次提纯，再经干燥处理后得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯。

步骤6.3具体按照以下步骤实施：

步骤6.3.1、经步骤6.2后，量取正己烷C，正己烷C与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯的体积比为3～5：1；

步骤6.3.2、经步骤6.3.1后，将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷C中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

步骤6.3.3、将经步骤6.3.2得到的提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯于30℃～50℃真空状态下干燥处理6h～12h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯。

步骤8具体按照以下步骤实施：

步骤8.1、将步骤7中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺及三乙胺一起添加到三口烧瓶中，采用超声分散装置对该三口烧瓶进行超声分散，分散处理时间为20min～40min，在三口烧瓶内形成混合均匀的混合物；

步骤8.2、经步骤8.1后，将盛装有混合物的三口烧瓶置于油浴中，用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将油浴升温至100℃～150℃，使三口烧瓶中的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素及三乙胺发生反应，反应时间为24h～60h，得到产物A；

步骤8.3、采用离心装置对经步骤8.2得到的产物A离心处理20min～60min，离心装置转速为8000～12000rpm，得到产物B；

步骤8.4、将经步骤8.3得到的产物B采用四氢呋喃洗涤后并于真空条件下干燥4h～10h，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。

步骤8.4具体按照以下步骤实施：

步骤8.4.1、按步骤8.3中产物B的质量称取四氢呋喃，产物B与四氢呋喃的质量比为1：5～10；

步骤8.4.2、在磁力搅拌下，将产物B添加到四氢呋喃中，添加完毕后静置，便于产物充分沉降，滤去上清液，完成洗涤；

步骤8.4.3、将经步骤8.4.2洗涤后的产物B于30℃～50℃真空条件下干燥处理4h～10h，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。

本发明的有益效果在于：

(1)在本发明含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法中，采用甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯作为亲水性单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为中间链段，丙烯酸六氟丁酯作为疏水性单体，采用可逆加成-断裂解链转移聚合法(RAFT)，合成两亲性嵌段共聚物并将其作为一种改性剂用于纳米纤维素的表面改性。

(2)在本发明含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法中，将含氟两亲性三嵌段共聚物通过嵌段共聚物带有的活性环氧基团与纳米纤维素上的羟基反应，将含氟两亲性嵌段共聚物接枝到纳米纤维素，对其表面进行改性，使其具有一定的疏水性，克服了纳米纤维素亲水性强及易团聚的问题，有效提高了纳米纤维素的应用性能。

具体实施方式

下面根据具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，具体按照以下步骤实施：

其中，反应用溶剂采用1，4-二氧六环、苯或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。

步骤2、利用步骤1中称取的偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备出聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA-RAFT)；采用正己烷对得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、于室温条件下，将步骤1中称取的偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、反应用溶剂及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内预先装有磁子，且三口烧瓶的三个瓶口分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；

步骤2.2、经步骤2.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h～10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA-RAFT)；

步骤2.3、采用正己烷对经步骤2.2得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯进行提纯，再经烘干处理后，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，具体按照以下步骤实施：

步骤2.3.1、经步骤2.2后，量取正己烷A，正己烷A与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；

步骤3、经步骤2后，按质量比为36：5～12：1：736分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、反应用溶剂。

步骤4.1、于室温条件下，将步骤3中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈AIBN及反应用溶剂一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内预先装有磁子，且三口烧瓶的三个瓶口上分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；

步骤4.2、经步骤4.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至60℃～75℃，使三口烧瓶内的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及偶氮二异丁腈AIBN在氩气下保护进行反应，反应时间为5h～10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；

步骤4.3、采用正己烷对经步骤4.2得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行提纯，再经干燥处理后得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，具体按照以下步骤实施：

步骤4.3.1、经步骤4.2后，量取正己烷B，正己烷B与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为3～5：1；

步骤5、经步骤4后，按质量比为8：3～10：2：599分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、反应用溶剂。

步骤6.2、经步骤6.1后，向三口烧瓶中通氩气20min～30min，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯及偶氮二异丁腈(AIBN)在氩气保护下进行反应，反应时间为6h～11h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PDMAEMA-b-PGMA-b-PHFBA)；

步骤6.3、采用正己烷对经步骤6.2得到的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯进行两次提纯，再经干燥处理后得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯，具体按照以下步骤实施：

步骤6.3.1、经步骤6.2后，量取正己烷C，正己烷C与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯的体积比为3～5：1；

步骤7、经步骤6后，按质量比为4～8：1～4：170：1分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺。

步骤8、将步骤7中称取的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺及三乙胺混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用四氢呋喃洗涤后烘干，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素，具体按照以下步骤实施：

步骤8.3、采用离心装置对经步骤8.2得到的产物A离心处理20min～60min，离心装置转速为8000rmp～12000rpm，得到产物B；

步骤8.4、将经步骤8.3得到的产物B采用四氢呋喃洗涤后并于真空条件下干燥4h～10h，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素，具体按以下步骤实施：

步骤8.4.1、按步骤8.3中产物B的质量称取四氢呋喃，产物B与四氢呋喃的质量比为1：5～10；

步骤8.4.2、在磁力搅拌下，将产物B添加到四氢呋喃中，添加完毕后静置，便于产物充分沉降，滤去上清液，完成洗涤；

步骤8.4.3、将经步骤8.4.2洗涤后的产物B于30℃～50℃真空条件下干燥处理4h～10h，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。

实施例1

按质量比为1：190：365：9称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中，向三口烧瓶中通氩气20min，把1，4-二氧六环作为溶剂，将三口烧瓶加热至70℃，三口烧瓶内的物质于氩气保护下进行反应，反应时间为10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；量取正己烷A，正己烷A与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的体积比为3：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯在磁力搅拌下滴加到正己烷A中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；将得到的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯于真空状态下干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，其中干燥处理时间控制在3h；

按质量比为36：5：1：736称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈及1，4-二氧六环；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中；向三口烧瓶中通氩气20min，把1，4-二氧六环作为溶剂，将三口烧瓶加热至60℃，使三口烧瓶内的物质在氩气保护下进行反应，反应时间为10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；量取正己烷B，正己烷B与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为3：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷B中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；将提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯于真空状态下干燥处理3h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；

按质量比为8：3：2：599分别取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈、1，4-二氧六环；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中；向三口烧瓶中通氩气20min，把1，4-二氧六环作为溶剂，将三口烧瓶加热至70℃，使三口烧瓶内的物质在氩气保护下进行反应，反应时间为11h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；量取正己烷C，正己烷C与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯的体积比为3：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷C中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；将提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯于30℃真空状态下干燥处理12h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

按质量比为4：1：170：1称取聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺；

将称取的物质添加到三口烧瓶中，用超声分散装置对三口烧瓶进行超声分散，分散处理时间为20min，三口烧瓶内形成混合均匀的混合物；将盛装有混合物的三口烧瓶置于油浴中，N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将油浴升温至100℃，使三口烧瓶中的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素及三乙胺发生反应，反应时间为60h，得到产物A；采用离心装置对产物A离心处理20min，离心装置转速为12000rpm，得到产物B；按产物B的质量称取四氢呋喃，产物B与四氢呋喃的质量比为1：5；在磁力搅拌下，将产物B添加到四氢呋喃中，添加完毕后静置，便于产物充分沉降，滤去上清液，完成洗涤；将洗涤后的产物B于30℃真空条件下干燥处理10h，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。

实施例2

按质量比为1：255：530：9称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、苯、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中，向三口烧瓶中通氩气25min，把苯作为溶剂，将三口烧瓶加热至75℃，三口烧瓶内的物质于氩气保护下进行反应，反应时间为8h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；量取正己烷A，正己烷A与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的体积比为4：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯在磁力搅拌下滴加到正己烷A中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；将得到的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯于真空状态下干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，其中干燥处理时间控制在4h；

按质量比为36：8：1：736分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、苯；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中；向三口烧瓶中通氩气25min，把苯作为溶剂，将三口烧瓶加热至70℃，使三口烧瓶内的物质在氩气保护下进行反应，反应时间为7.5h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；量取正己烷B，正己烷B与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为4：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷B中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；将提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯于真空状态下干燥处理4.5h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；

按质量比为8：5：2：599分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈、苯；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中；向三口烧瓶中通氩气25min，把苯作为溶剂，将三口烧瓶加热至75℃，使三口烧瓶内的物质在氩气保护下进行反应，反应时间为9h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；量取两份正己烷：量取正己烷C，正己烷C与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯的体积比为4：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷C中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；将提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯于45℃真空状态下干燥处理9h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

按质量比为6：2：170：1称取聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺；

将称取的聚物质添加到三口烧瓶中，采用超声分散装置进行超声分散30min，三口烧瓶内形成混合均匀的混合物；将盛装有混合物的三口烧瓶置于油浴中，N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将油浴升温至120℃，使三口烧瓶中的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素及三乙胺发生反应，反应时间为45h，得到产物A；采用离心装置对产物A离心处理40min，离心装置转速为10000rpm，得到产物B；按产物B的质量称取四氢呋喃，产物B与四氢呋喃的质量比为1：7；在磁力搅拌下，将产物B添加到四氢呋喃中，添加完毕后静置，便于产物充分沉降，滤去上清液，完成洗涤；将洗涤后的产物B于40℃真空条件下干燥处理7h，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。

实施例3

按质量比为1：558：1060：9称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中，向三口烧瓶中通氩气30min，把N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将三口烧瓶加热至80℃，三口烧瓶内的物质于氩气保护下进行反应，反应时间为10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；量取正己烷A，正己烷A与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的体积比为5：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯在磁力搅拌下滴加到正己烷A中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；将得到的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯于真空状态下干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，其中干燥处理时间控制在6h；

按质量比为36：12：1：736分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、N，N-二甲基甲酰胺；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中；向三口烧瓶中通氩气30min，把N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将三口烧瓶加热至75℃，使三口烧瓶内的物质在氩气保护下进行反应，反应时间为5h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；量取正己烷B，正己烷B与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为5：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷B中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；将提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯于真空状态下干燥处理6h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；

按质量比为8：10：2：599分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈、N，N-二甲基甲酰胺；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中；向三口烧瓶中通氩气30min，把N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将三口烧瓶加热至80℃，使三口烧瓶内的物质在氩气保护下进行反应，反应时间为6h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；量取两份正己烷：量取正己烷C，正己烷C与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯的体积比为5：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷C中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；将提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯于50℃真空状态下干燥处理6h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

按质量比为8：4：170：1称取聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺；

将称取的聚物质添加到三口烧瓶中，采用超声分散装置进行超声分散40min，三口烧瓶内形成混合均匀的混合物；将盛装有混合物的三口烧瓶置于油浴中，N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将油浴升温至150℃，使三口烧瓶中的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素及三乙胺发生反应，反应时间为24h，得到产物A；采用离心装置对产物A离心处理60min，离心装置转速为8000rpm，得到产物B；按产物B的质量称取四氢呋喃，产物B与四氢呋喃的质量比为1：10；在磁力搅拌下，将产物B添加到四氢呋喃中，添加完毕后静置，便于产物充分沉降，滤去上清液，完成洗涤；将洗涤后的产物B于50℃真空条件下干燥处理4h，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。

实施例4

按质量比为1：300：1060：9称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中，向三口烧瓶中通氩气27min，把N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将三口烧瓶加热至78℃，三口烧瓶内的物质于氩气保护下进行反应，反应时间为9h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；量取正己烷A，正己烷A与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的体积比为4.5：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯在磁力搅拌下滴加到正己烷A中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；将得到的纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯于真空状态下干燥处理，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，其中干燥处理时间控制在5h；

按质量比为36：6：1：736分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、N，N-二甲基甲酰胺；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中；向三口烧瓶中通氩气28min，把N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将三口烧瓶加热至67℃，使三口烧瓶内的物质在氩气保护下进行反应，反应时间为6.5h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；量取正己烷B，正己烷B与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为4.5：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷B中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；将提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯于真空状态下干燥处理5h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；

按质量比为8：7：2：599分别称取纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈、N，N-二甲基甲酰胺；

于室温下将称取的物质添加到三口烧瓶中；向三口烧瓶中通氩气28min，把N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将三口烧瓶加热至78℃，使三口烧瓶内的物质在氩气保护下进行反应，反应时间为10h，得到聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；量取两份正己烷：量取正己烷C，正己烷C与聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯的体积比为4.5：1；将聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯在磁力搅拌下滴加到量取的正己烷C中，滴加完毕后静置，使提纯出的产物充分沉降，滤去上清液，得到提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；将提纯后的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯于45℃真空状态下干燥处理7h，得到纯聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

按质量比为6：3：170：1称取聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺；

将称取的聚物质添加到三口烧瓶中，采用超声分散装置进行超声分散35min，三口烧瓶内形成混合均匀的混合物；将盛装有混合物的三口烧瓶置于油浴中，N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将油浴升温至110℃，使三口烧瓶中的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、纳米纤维素及三乙胺发生反应，反应时间为35h，得到产物A；采用离心装置对产物A离心处理50min，离心装置转速为11000rpm，得到产物B；按产物B的质量称取四氢呋喃，产物B与四氢呋喃的质量比为1：8；在磁力搅拌下，将产物B添加到四氢呋喃中，添加完毕后静置，便于产物充分沉降，滤去上清液，完成洗涤；将洗涤后的产物B于45℃真空条件下干燥处理5.5h，得到含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素。

经电子显微镜(TEM)显示，普通的纳米纤维素和利用本发明的方法改性后的纳米纤维素都为棒状，直径为：5nm～10nm，长径为：100nm～200nm；但经观察发现：利用本发明的方法改性后的纳米纤维素(即接枝后的纳米纤维素)分散性较未改性的纳米纤维素要好，这是因为进行接枝反应后，纳米纤维素表面的羟基含量减少，减少了羟基之间的氢键作用。

另外经红外光谱测试：利用本发明的方法改性后的纳米纤维素与原始纳米纤维素相比：改性后的纳米纤维素在1746cm^-1处出现C＝O的伸缩振动特征吸收峰，2897cm^-1和2922cm^-1分别为甲基的对称和反对称的伸缩振动吸收峰，而这些新出现的吸收峰均来自聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯，这说明N，N-二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯成功接枝到纳米纤维素表面。

本发明含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法，采用可逆加成-断裂解链转移聚合(RAFT)技术制备中间嵌段带有环氧基团的两亲性嵌段共聚物，然后将其接枝到纳米纤维素表面，通过对纳米纤维素表面进行改性，使其具有疏水性，克服了纳米纤维素亲水性强及易团聚的问题。

含氟两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素的方法专利购买费用说明