新颖的第4族过渡金属化合物及其用途

IPC分类号 : C07F7/00,C07F19/00,C08F4/64,C08F10/00

申请号

CN201580067836.6

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专利摘要

本发明涉及新颖的第4族过渡金属化合物、所述化合物的制备方法、包含所述化合物的催化剂组合物以及包括在所述催化剂组合物的存在下进行烯烃单体聚合反应的聚烯烃制备方法。本发明的第4族过渡金属化合物在聚烯烃合成反应中表现出优异的催化活性并具有优异的热稳定性，因此可以用于高温下的聚烯烃合成反应。此外，可以通过改变中心金属和配体的类型来调节合成的聚烯烃的重均分子量以及聚合物中的辛烯含量。因此，能够有效地用于其中等级可调节的聚烯烃合成方法。

权利要求

1.由以下式1表示的第4族过渡金属化合物：

[式1]

其中，在式1中，M为Ti、Zr、Hf或Rf的第4族过渡金属；

X₁至X₃各自独立地为卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_6-20芳基、C_7-40烷基芳基、C_7-40芳基烷基、C_1-20烷基酰氨基、C_6-20芳基酰氨基或C_1-20亚烷基；

R₁至R₆各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-20烷基、取代或未取代的C_2-20烯基、取代或未取代的C_2-20炔基、取代或未取代的C_6-20芳基、取代或未取代的C_7-40烷基芳基、取代或未取代的C_7-40芳基烷基、或者取代或未取代的C_1-20甲硅烷基，或者

R₁和R₂、R₂和R₃、R₄和R₅或者R₅和R₆连接在一起以形成取代或未取代的C_5-14环；以及

A是铝或硼；

D₁和D₂各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-20烷基、取代或未取代的C_2-20烯基、取代或未取代的C_2-20炔基、取代或未取代的C_6-20芳基、取代或未取代的C_7-40烷基芳基、取代或未取代的C_7-40芳基烷基、或者取代或未取代的C_1-20甲硅烷基；以及

其中取代基各自独立地为卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_6-20芳基、C_7-40烷基芳基、C_7-40芳基烷基、C_1-20烷基酰氨基、C_6-20芳基酰氨基或C_1-20亚烷基。

2.如权利要求1所述的第4族过渡金属化合物，其中所述化合物由以下式2表示：

[式2]

其中，在式2中，M、X₁至X₃、A、D₁和D₂与权利要求1所定义的相同，以及R₇和R₈各自独立地为氢、或者取代或未取代的C_1-20烷基。

3.如权利要求2所述的第4族过渡金属化合物，其中X₁至X₃各自独立地为卤素或C_1-20烷基。

4.如权利要求3所述的第4族过渡金属化合物，其中X₁至X₃之一为甲基并且另外两个为氯。

5.如权利要求2所述的第4族过渡金属化合物，其中R₇和R₈是相同或不同的，并且各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、丁基和苯基。

6.如权利要求2所述的第4族过渡金属化合物，其中D₁和D₂均为甲基。

7.如权利要求1所述的第4族过渡金属化合物，其中所述化合物由选自以下的式表示：

其中，在上式中，M为选自Ti、Zr、Hf或Rf的第4族过渡金属；A为铝或硼；以及Me为甲基。

8.制备由以下式1表示的化合物的方法，其包括使以下式3表示的第4族过渡金属化合物和以下式4表示的化合物进行反应：

[式1]

[式3]

[式4]

其中，在上式中，M、A、R₁至R₆、X₁至X₃、D₁以及D₂与权利要求1所定义的相同；以及

D₃为卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_6-20芳基、C_7-40烷基芳基、C_7-40芳基烷基、C_1-20烷基酰氨基、C_6-20芳基酰氨基或C_1-20亚烷基；

C₁和C₂各自独立地为元素周期表第5族或第6族的元素；以及

F₁至F₆各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-20烷基、取代或未取代的C_2-20烯基、取代或未取代的C_2-20炔基、取代或未取代的C_6-20芳基、取代或未取代的C_7-40烷基芳基、取代或未取代的C_7-40芳基烷基、或者取代或未取代的C_1-20甲硅烷基；或者

F₁至F₃中的任意两个或者F₄至F₆中的任意两个连接在一起以形成包含或者不包含杂原子的取代或未取代的C_5-14环，

9.如权利要求8所述的方法，其中所述化合物由以下式5表示：

[式5]

其中，在式5中，M、X₁至X₂、C₁、C₂、以及F₁至F₆与权利要求8所定义的相同；以及

F₇和F₈各自独立地为氢、或者取代或未取代的C_1-20烷基。

10.如权利要求8所述的方法，其中所述式3表示的化合物和所述式4表示的化合物以1:3至1:7的当量比反应。

11.如权利要求8所述的方法，其中所述反应在烃溶剂中进行，所述烃溶剂选自未取代的或被卤素取代的C_5-10脂肪族或芳香族烃、未取代的或被卤素取代的C_1-10饱和或不饱和烃及其混合物。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述烃溶剂为甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯苯及其混合物。

13.如权利要求12所述的方法，其中基于100重量份的所述式3表示的化合物和所述式4表示的化合物的总量，以100重量份至1000重量份的量使用所述烃熔剂。

14.如权利要求8所述的方法，其中所述反应在0℃至100℃下进行。

15.如权利要求8所述的方法，其中所述反应进行30分钟至30小时。

16.催化剂组合物，其包含：

权利要求1至7中任一权利要求所述的第4族过渡金属化合物；以及

选自以下式6表示的化合物、以下式7表示的化合物和以下式8或式9表示的化合物中的至少一种化合物：

[式6]

[式7]

[式8]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^-

[式9]

[L]⁺[Z(A)₄]^-

其中，在式中，R_a为氢、卤素、未取代的或被卤素取代的C_1-20烷基、未取代的或被卤素取代的C_3-20环烷基、未取代的或被卤素取代的C_6-40芳基、或者未取代的或被卤素取代的C_6-40烷基芳基；

n为至少2的整数；

D为铝或硼；

R_b至R_d相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、未取代或被卤素取代的C_1-20烷基、未取代的或被卤素取代的C_3-20环烷基、C_1-20烷氧基、未取代的或被卤素取代的C_6-40芳基、C_6-40烷基芳基、或者未取代的或被卤素取代的C_6-40芳基烷基；

L为中性或阳离子路易斯酸；

Z为第13族元素；以及

A为取代或未取代的C_6-20芳基或者取代或未取代的C_1-20烷基。

17.如权利要求16所述的催化剂组合物，其包含：

所述式6表示的化合物、所述式7表示的化合物或其混合物；以及

所述式8或9表示的化合物。

18.如权利要求17所述的催化剂组合物，其包含：

所述式1表示的化合物；

所述式6表示的化合物、所述式7表示的化合物或其混合物；以及

所述式8或9表示的化合物，

摩尔比为1:1至5:20至500。

19.制备聚烯烃的方法，其包括在权利要求16至18任一权利要求所述的催化剂组合物的存在下进行烯烃单体的聚合反应。

20.如权利要求19所述的制备聚烯烃的方法，其中所述烯烃单体为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及新颖的第4族过渡金属化合物、所述化合物的制备方法、包含所述化合物的催化剂组合物以及包括在所述催化剂组合物的存在下进行烯烃单体聚合反应的聚烯烃制备方法。

背景技术

聚烯烃在现实生活中用于各种物体的材料，例如购物袋、乙烯树脂温室、渔网、香烟包装、拉面包装、酸奶容器、电池壳、汽车保险杠、内饰材料、鞋底、洗衣机等。

常规的烯烃聚合物和共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α烯烃共聚物，通过由钛和烷基铝化合物组成的多相催化剂制备。近年来，已经开发出茂金属催化剂，其为具有极高催化活性的均相催化剂，并且研究使用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。

尽管已经在1950年代报道了茂金属催化剂，但是由于其低活性，因此未对其进行继续研究。在德国的Kaminsky教授于1976年首次报道使用甲基铝氧烷作为助催化剂，茂金属催化剂展现出高活性之后，茂金属催化剂的研究得以加速。早期的单活性位点均相催化剂为由两个环戊二烯基配体配位的第4族金属的茂金属化合物的形式，所述环戊二烯基配体由甲基铝氧烷(MAO)活化。此后，其扩展到“半茂金属”的催化形式，其以陶氏(Dow)的限制几何构型催化剂(CGC)为代表，并且具有此类形式的催化剂与早期的茂金属催化剂相比在共聚中呈现出卓越的性能。此外，自2000年起，其正扩展至“后茂金属”的催化形式，其不包含环戊二烯基配体。大部分单活性位点均相催化剂具有“LMX₂”的共同结构。具体而言，M是中心金属；L是观众配体，其通常配位于金属；X是由卤原子、烷基等组成的演员配体，其中两个X中的一个被助催化剂解吸成阴离子，从而中心金属变成阳离子，同时从另一X生长聚合物链。

在2000年代初期，陶氏(Dow)和赛美(Symyx)共同利用高通量筛选(HTS)技术，由此呈现新颖类型的催化剂(Journal of the American Chemical Society,2003,125:4306)。因为催化剂具有“LMX₃”结构，其不同于通常已知的“LMX₂”结构的催化剂。由陶氏和赛美发现的催化剂的特征在于其中的观众配体L为醚-酰氨基螯合物形式。此后，另外开发出其中使观众配体多样化成亚胺-酰氨基、亚胺-烯酰氨基、aminotroponiminate等的“LMX₃”结构的催化剂。

然而，在以上开发的催化剂中，非常少的催化剂被商业地应用于本领域。因此，仍需要开发具有改进的聚合能力的催化剂，所述催化剂即使在至少100℃的高温下也表现出高活性且具有热稳定性，并且能够通过改变中心金属和配体结构而制备各种等级的聚烯烃。

公开

技术问题

本发明的目的是提供新颖的第4族过渡金属化合物。

本发明的另一目的是提供制备所述第4族过渡金属化合物的方法。

本发明的又一目的是提供包含所述第4族过渡金属化合物的催化剂组合物。

本发明的其他目的是提供包括在包含所述第4族过渡金属化合物的催化剂的存在下进行烯烃单体聚合反应而制备聚烯烃的方法。

技术方案

作为实现以上目的的一个方面，本发明提供了由以下式1表示的第4族过渡金属化合物：

[式1]

其中，在式1中，M为Ti、Zr、Hf或Rf的第4族过渡金属；

R₁和R₂、R₂和R₃、R₄和R₅或者R₅和R₆连接在一起以形成取代或未取代的C_5-14环；以及

A是铝或硼；

如本文所用，术语“取代”可以是指用其它原子或官能团如原子团等对氢原子的替代，除非另有规定。

在本发明中，烷基、烯基和炔基可以是直链、支链或环形的。

本发明提供具有新颖结构的第4族过渡金属化合物，其中配位有与邻二氮杂菲类似的螯合物形式的配体。如上所述，常规的单活性位点均相催化剂被主要开发成具有作为基础的碳原子、氮原子和氧原子的配体配位物(ligand coordinator)，例如环戊二烯基、酰氨基、苯氧基、胺、亚胺、醚等。近年来，已经报道基于喹啉的配体配位物，但其结构明显与本发明的结构不同，并且还未报道基于邻二氮杂菲的双齿配位物。

优选地，第4族过渡金属化合物可以是由以下式2表示的第4族过渡金属化合物：

[式2]

其中，在式2中，M、X₁至X₃、A、D₁和D₂与上述定义相同，以及R₇和R₈各自独立地为氢、或者取代或未取代的C_1-20烷基。X₁至X₃可以各自独立地为卤素或C_1-20烷基。优选地，X₁至X₃之一可以为甲基并且另外两个可以为氯，但不限于此。

优选地，R₇和R₈可以相同或不同的，并且可以各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、丁基和苯基，但不限于此。

此外，优选地，D₁和D₂可以均为甲基，但不限于此。

化合物的非限制性实例包括由选自以下的式表示的第4族过渡金属化合物：

其中，在上式中，M为Ti、Zr、Hf或Rf的第4族过渡金属；A为铝或硼；以及Me为甲基。

本发明的另一方面提供了制备由以下式1表示的化合物的方法，其包括使以下式3表示的第4族过渡金属化合物和以下式4表示的化合物进行反应：

[式1]

[式3]

[式4]

其中，在上式中，M、A、R₁至R₆、X₁至X₃、D₁以及D₂与上述定义相同；以及

D₃为卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_6-20芳基、C_7-40烷基芳基、C_7-40芳基烷基、C_1-20烷基酰氨基、C_6-20芳基酰氨基或C_1-20亚烷基；

C₁和C₂各自独立地为元素周期表第5族或第6族的元素；以及

F₁至F₃中的任意两个或者F₄至F₆中的任意两个连接在一起以形成包含或者不包含杂原子的取代或未取代的C_5-14环，

优选地，所述化合物可以是由以下式5表示的第4族过渡金属化合物：

[式5]

其中，在式5中，M、X₁至X₂、C₁、C₂、以及F₁至F₆与上述定义相同；以及F₇和F₈各自独立地为氢、或者取代或未取代的C_1-20烷基。

在反应中，优选地，所述式3表示的化合物和所述式4表示的化合物以1:3至1:7的当量比反应，但不限于此。

另外，优选地，反应可以在烃溶剂中进行，所述烃溶剂选自未取代的或被卤素取代的C_5-10脂肪族或芳香族烃、未取代的或被卤素取代的C_1-10饱和或不饱和烃及其混合物。更优选地，烃熔剂可以是甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯苯或其混合物，但不限于此。

特别地，基于100重量份的式3表示的化合物和式4表示的化合物的总量，可以以100重量份至1000重量份的量使用烃熔剂，但不限于此。

优选地，所述反应可以在0℃至100℃下进行，并且可以进行30分钟至30小时，但不限于此。

在本发明的具体示例性实施方案中，溶于甲苯的取代或未取代的1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲作为式3表示的化合物与式A表示的第4族过渡金属有机化合物以1:1至1.5的摩尔比在含有或不含有少量四氢呋喃的反应器中反应以便得到将要使用的第4族过渡金属化合物：

[式A]

其中，在式A中，M、A、以及X₁至X₃与上述定义相同；以及X₄为卤素、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_6-20芳基、C_7-40烷基芳基、C_7-40芳基烷基、C_1-20烷基酰氨基、C_6-20芳基酰氨基或C_1-20亚烷基。

此后，使用甲苯作为溶剂，将上述方法得到的式3表示的化合物与过量的，例如3至7当量的，优选5当量的三甲胺反应来合成本发明的式1表示的第4族过渡金属化合物。例如，在0℃至100℃，优选20℃至30℃的温度下搅拌进行反应30分钟至30小时。然而，反应条件仅仅是示例，并且本发明的制备方法不限于上述条件并且可以根据反应物和/或溶剂的组合适当地调整。

此外，反应完成后，所述制备方法可以还包括额外的常规后处理过程，例如去除溶剂和未反应的化合物、清洗和干燥其生成物等。可以通过使用真空泵等在减压下蒸发而去除溶剂，但不限于此。

本发明的另一方面提供了催化剂组合物，其包含第4族过渡金属化合物；以及选自以下式6表示的化合物、以下式7表示的化合物和以下式8或式9表示的化合物中的至少一种化合物：

[式6]

[式7]

[式8]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^-

[式9]

[L]⁺[Z(A)₄]^-

n为至少2的整数；

D为铝或硼；

L为中性或阳离子路易斯酸；

Z为第13族元素；以及

A为取代或未取代的C_6-20芳基或者取代或未取代的C_1-20烷基。

优选地，本发明的催化剂组合物可以包所述式6表示的化合物、所述式7表示的化合物或其混合物；以及所述式8或9表示的化合物。

优选地，本发明的催化剂组合物可以包含所述式1表示的化合物；所述式6表示的化合物、所述式7表示的化合物或其混合物；以及所述式8或9表示的化合物，摩尔比为1:1至5:20至500。

式6表示的化合物可以为铝氧烷，优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的非限制性实例为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且优选可以使用甲基铝氧烷，但不限于此。烷基铝氧烷可以通过本领域已知的方法制备，其为向三烷基铝添加适量的水、或使含水的烃化合物或无机水合物盐与三烷基铝等反应的方法，但不限于此。此外，可以通过购买可商购的烷基铝氧烷来使用烷基铝氧烷。在其中通过常规制备方法制备烷基铝氧烷的情形中，可以获得处于线形和环状形式的组合形状的铝氧烷。

式7表示的化合物可以优选地为包含第13族金属如铝或硼的有机化合物。在上述式7中，三个取代基是相同或不同的。式7的化合物的非限制性实例包括三甲基铝、二甲基氯化铝、甲氧基二甲基铝、甲基二氯化铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、甲氧基二乙基铝、乙基二氯化铝、三丙基铝、二丙基氯化铝、丙基二氯化铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、二乙基(甲基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、乙氧基二甲基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、三-五氟苯基硼等。

式8或9表示的化合物可以是指甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C₁₈H₃₇)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-)、三甲基铵四(苯基)硼酸盐、三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三甲基鏻四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐、三丙基铵四(苯基)铝酸盐、三丁基铵四(苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)铝酸盐、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、N,N-二甲基苯胺基四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(苯基)铝酸盐、N,N-二乙基苯胺基四(五氟苯基)铝酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基鏻四(苯基)铝酸盐、三甲基鏻四(苯基)铝酸盐、三乙基铵四(苯基)铝酸盐、三丁基铵四(苯基)铝酸盐等，但不限于此。优选地，可以使用甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C₁₈H₃₇)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-)、N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。

本发明的催化剂组合物可以通过将本发明的第4族过渡金属化合物和上述助催化剂化合物混合并使其接触而制备。混合可以在诸如氮气或氩气的惰性气体的气氛下、在不存在溶剂或存在烃熔剂的情况下进行。例如，混合可以在0℃至100℃、优选10℃至30℃的温度下进行。在烃熔剂等中进行制备之后，可以使用溶液形式，即均匀溶解或通过去除溶剂而得的固体粉末形式的催化剂组合物。固体粉末形式的催化剂组合物可以通过在使溶液状态的催化剂组合物沉积之后固化沉积物而获得。此外，可以以其中第4族过渡金属化合物和助催化剂化合物负载于诸如二氧化硅、氧化铝或其混合物的载体中的形式、或以载体的不溶颗粒的形式使用本发明的催化剂组合物，但不限于此。

在本发明的具体示例性实施方案中，助催化剂化合物包含式6表示的化合物、式7表示的化合物、式8或9表示的化合物、或从中选择的两种以上的化合物。例如，可以通过混合甲基铝氧烷(其为式6表示的化合物)和甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C₁₈H₃₇)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-)(其为式8表示的化合物)而使用。此处，可以通过向溶解在烃熔剂中的过渡金属化合物的溶液依次添加式8或9表示的化合物以及式6表示的化合物和/或式7表示的化合物并将其混合来制备催化剂组合物。为了提供在聚烯烃合成中呈现高活性的催化剂组合物，过渡金属化合物、式6表示的化合物和/或式7表示的化合物以及式8或9表示的化合物以上述比如1:1至5:20至500的摩尔比使用。更优选地，他们可以是1:1至2:100至200的摩尔比，但摩尔比不限于此。

本发明的另一方面提供制备聚烯烃的方法，其包括在所述催化剂组合物的存在下进行烯烃单体的聚合反应。

本发明的制备聚烯烃的方法可以通过将所述催化剂组合物与两种或两种以上烯烃单体分子接触而实现。

此外，如上所述，因为本发明的催化剂组合不仅可以以均匀的溶液状态存在，还可以以载体负载的形式或者以载体不溶颗粒的形式存在，所以本发明的聚烯烃的制备可以通过液相、悬浮相、体相或气相聚合的方式进行。此外，每一聚合反应的条件可以依据所使用的催化剂组合的相态(均相或多相，如负载的形式)、聚合方法(溶液聚合、悬浮聚合或气相聚合)、和/或期望的聚合结果或聚合物的形式进行各式调整。本领域所属的技术人员容易确定调整的程度。例如，当在液相或悬浮相中进行聚合时，可以使用单独的溶剂或者烯烃本身可以用作介质。对于溶剂，可以单独使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯苯等，或者可以使用某一比率的两种或两种以上的上述溶剂。

能够用于本发明的制备方法的烯烃单体的实例为乙烯、α-烯烃、环烯烃等，也可以使用二烯-、三烯-和苯乙烯-烯烃。α烯烃包括C_3-12的脂肪族烯烃，例如C_3-8的脂肪族烯烃。详言之，α烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-丁烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯等。环烯烃包括C_3-24的环烯烃，例如C_4-18的环烯烃。详言之，环烯烃包括乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、环戊烯、环庚烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯(tetracyclodecen)、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、乙烯降冰片烯四环癸烯等。二烯-和三烯-烯烃包括含两个或三个双键的C_4-26的聚烯烃。详言之，二烯-和三烯-烯烃包括异戊二烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、环戊二烯等。苯乙烯-烯烃包括苯乙烯或被C_1-10的烷基、烷氧基或卤代烷基、卤素、胺、甲硅烷基等取代的苯乙烯。详言之，苯乙烯-烯烃包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙基苯、二乙烯基苯等。

在乙烯或丙烯作为烯烃单体与其他α-烯烃进行的共聚反应中，除了乙烯或丙烯以外的α-烯烃的量可以是总单体的90mol％或更少。通常，在使用乙烯的共聚物中，α-烯烃的量可以是40mol％或更少，例如30mol％或更少，并且优选20mol％或更少，在使用丙烯的共聚物中，1mol％至90mol％，优选5mol％至90mol％，并且更优选10mol％至70mol％，但不限于此。此外，α-烯烃可以与环烯烃共聚，并且尤其是基于聚合物的总量，环烯烃的量可以是1mol％至50mol％，例如2mol％至50mol％。

在本发明的制备聚烯烃的方法中，烯烃单体可以单独地使用或以其两种以上的种类的混合物形式使用。优选地，所述方法可以使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种化合物，但不限于此。

另外，可以仅聚合烯烃单体，或可以共聚合两种以上类型的烯烃单体或其聚合物以形成交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。

在本发明的制备聚烯烃的方法中，待使用的催化剂组合物的量不受特别的限制。然而，例如，在待聚合的反应系统中，本发明的第4族过渡金属化合物的中心金属浓度可以在1×10^-5mol/L至9×10^-5mol/L的范围内。另外，在聚合期间的温度和压力是可变的，取决于反应物类型和反应条件，因此不受特别的限制。然而，可以在0℃至200℃的温度下进行聚合。例如，其可以在100℃至180℃的温度下进行，并且对于淤浆聚合或气相聚合，其可以在0℃至120℃的温度下进行，并且优选在60℃至100℃的温度下进行。同时，聚合压力可以为1巴至150巴，例如30巴至90巴，并且以上范围内的压力调节可以注入用于反应的烯烃单体气体而得以调节。

例如，聚合反应可以以间歇型、半连续型或连续型进行。还可以通过两个以上的具有不同反应条件的步骤来进行聚合反应，并且最终获得的聚合物的分子量可以通过改变聚合温度或将氢气注入反应器的方法而得以调节。

有益效果

因为本发明的第4族过渡金属化合物在聚烯烃合成反应中不仅表现出优异的催化活性，而且还具有卓越的热稳定性，因此其可以用于在高温下的聚烯烃合成反应。此外，能够通过改变中心金属和配体的类型来调节合成的聚烯烃的重均分子量以及聚合物中的辛烷含量。因此，能够有效地用于其中等级可调节的聚烯烃合成方法。

附图简要说明

图1示出例示了根据本发明的示例性实施方案的包含锆作为中心金属的由通式1-1表示的化合物的X-射线衍射晶体结构的图。

发明详述

在下文，将通过以下示例性实施方案详细地描述本发明。然而，本文公开的示例性实施方案仅用于例示性目的，并且不应解释为限制本发明的范围。

制备实施例1：包含锆作为中心金属的式2-1表示的化合物的合成

[式2-1]

将各自溶解在0.5mL甲苯中的2,9-二甲基-1,2,3,4-四氢-1,10-邻二氮杂菲(0.046g,0.21mmol)和Zr(NMe₂)₂Cl₂(dme)(0.073mg,0.21mmol)混合。搅拌30分钟后，使用真空泵去除溶剂，得到标题化合物。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝6.49(s,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),5.02-4.94(m,2H,NCH),3.00-2.85(m,2H,NH),2.80-2.68(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.52-2.39(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.32(dd,J＝2.0,6.4Hz,12H,NH(CH₃)₂),1.58-1.50(m,4H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.24(d,J＝6.4Hz,6H,CH₃)；

¹³C{¹H}NMR(C₆D₆):δ＝141.60,119.94,116.95,54.30,41.80,41.36,28.97,22.58,22.11ppm。

制备实施例2：包含锆作为中心金属的式2-2表示的化合物的合成

[式2-2]

使用与制备实施例1相同条件和方法得到标题化合物，但是使用1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲(0.043g,0.23mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4-四氢-1,10-邻二氮杂菲。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝6.42(s,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),4.34-4.24(m,4H,2-邻二氮杂菲,9-邻二氮杂菲),2.72-2.61(m,2H,NH),2.56(t,J＝6.4Hz,4H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.29(d,J＝6.4Hz,12H,NH(CH₃)₂),1.68-1.58(m,4H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲)；

¹³C{¹H}NMR(C₆D₆):δ＝142.19,120.36,118.10,52.74,41.13,28.02,24.62ppm。

制备实施例3：包含锆作为中心金属的式2-3表示的化合物的合成

[式2-3]

使用与制备实施例1相同条件和方法得到标题化合物，但是使用2,9-二异丙基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲(0.068g,0.25mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4-四氢-1,10-邻二氮杂菲。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝6.44(s,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),4.72-4.60(m,2H,NCH),3.18-3.00(m,2H,NH),2.78-2.62(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.53-2.41(m,4H,3-邻二氮杂菲,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),2.44(d,J＝7.2Hz,6H,NH(CH₃)₂),2.42(d,J＝6.0Hz,6H,NH(CH₃)₂),2.10-1.93(m,2H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.58-1.45(m,2H,CH),1.13(d,J＝6.2Hz,6H,CH₃),0.91(d,J＝7.2Hz,6H,CH₃)；

¹³C{¹H}NMR(C₆D₆):δ＝142.39,120.04,117.18,62.94,41.97,35.79,24.65,23.60,20.87,19.22ppm。

制备实施例4：包含锆作为中心金属的式2-4表示的化合物的合成

[式2-4]

使用与制备实施例1相同条件和方法得到标题化合物，但是使用2,9-二-n-丁基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲(0.053g,0.18mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4-四氢-1,10-邻二氮杂菲。反应进行12小时。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝6.51(s,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),4.88-4.75(m,2H,NCH),3.05-2.89(m,2H,NH),2.75-2.62(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.52-2.42(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.36(dd,J＝6.2,15Hz,12H,NH(CH₃)₂),1.92-1.80(m,4H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.62-1.28(m,12H,CH₂),1.00(t,J＝7.0Hz,6H,CH₃)；

¹³C{¹H}NMR(C₆D₆):δ＝141.92,119.81,117.03,58.81,41.93,41.40,35.01,28.92,24.47,23.60,22.44,14.85ppm。

制备实施例5：包含锆作为中心金属的式2-8表示的化合物的合成

[式2-8]

将2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲(0.044g,0.21mmol)和Zr(CH₂Ph)₂Cl₂(Et₂O)_0.2(0.074mg,0.21mmol)溶于1.0mL甲苯中，并加入少量THF溶解。搅拌1小时后，使用真空泵去除溶剂，得到标题化合物。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝1.65(s,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),5.50-5.40(m,2H,NCH),4.32-4.16(br,8H,THF),3.02-2.88(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.72-2.60(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),1.82-1.70(m,4H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.42(d,J＝6.8Hz,6H,CH₃),1.34-1.20(br,8H,THF)；

¹³C{¹H}NMR(C₆D₆):δ＝141.32,119.52,116.81,76.31,54.10,29.23,25.55,22.66,22.23ppm。

制备实施例6：包含锆作为中心金属的式2-9表示的化合物的合成

[式2-9]

使用与制备实施例5相同条件和方法得到标题化合物，但是使用1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲(0.042g,0.22mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝6.49(s,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),4.68-4.50(m,4H,NCH),4.17(br,8H,THF),2.75-2.60(m,4H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),1.80-1.70(m,4H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.18(br,8H,THF)；

¹³C{¹H}NMR(C₆D₆):δ＝142.60,119.76,117.95,75.91,52.74,28.15,25.69,25.19ppm。

制备实施例7：包含锆作为中心金属的式2-10表示的化合物的合成

[式2-10]

将2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲(0.047g,0.17mmol)和Zr(CH₂Ph)₂Cl₂(Et₂O)_0.2(0.080mg,0.22mmol)溶于1.0mL甲苯中，并加入少量THF溶解。由于Zr(CH₂Ph)₂Cl₂(Et₂O)_0.2在室温下不稳定，使用过量的1.3当量。搅拌1小时后，使用真空泵去除溶剂，然后再溶于甲苯中，过滤过量的Zr(CH₂Ph)₂Cl₂(Et₂O)_0.2。此后，使用真空泵去除溶剂，得到标题化合物。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝6.56(s,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),5.22-5.10(m,2H,NCH),4.31-4.12(br,8H,THF),2.87-2.74(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.61-2.50(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.01-1.91(m,2H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.91-1.80(m,2H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.69-1.54(m,4H,CH₂),1.54-1.34(m,8H,CH₂),1.34-1.18(br,8H,THF),0.99(t,J＝7.0Hz,6H,CH₃)；

¹³C{¹H}NMR(C₆D₆):δ＝141.54,119.48,116.94,76.36,58.66,35.21,28.88,25.65,25.13,23.84,22.51,14.79ppm。

制备实施例8：包含锆作为中心金属的式2-11表示的化合物的合成

[式2-11]

使用与制备实施例7相同条件和方法得到标题化合物，但是使用2,9-二-n-丁基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲(0.050g,0.17mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-1,10-邻二氮杂菲。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝6.52(s,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),4.92-2.82(m,2H,NCH),4.39-4.08(br,8H,THF),2.89(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.60-2.50(m,2H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.40-2.28(m,2H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),2.12-2.02(m,2H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.67-1.55(m,2H,CH),1.33-1.18(br,8H,THF),1.22(d,J＝6.8Hz,6H,CH₃),1.02(d,J＝6.8Hz,6H,CH₃)；

¹³C{¹H}NMR(C₆D₆):δ＝141.96,119.63,116.98,76.49,63.29,34.54,25.62,24.45,24.15,21.42,19.94ppm.

制备实施例9：包含锆作为中心金属的式1-1表示的化合物的合成

[式1-1]

根据制备实施例1制备的包含锆作为中心金属的式2-1表示的化合物和三甲胺(5当量)在甲苯中于室温下反应30分钟。使用真空泵去除溶剂，通过-35℃下重结晶得到标题化合物。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝6.56(dd,J＝7.6,15.6Hz,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),3.72-3.60(m,1H,NCH),3.15-3.03(m,1H,NCH),2.38-2.13(m,3H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),2.13-2.00(m,1H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),1.76-1.62(m,1H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.50-1.40(m,1H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.43(d,J＝6.8Hz,3H,CH3),1.32-1.22(m,1H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.15-1.02(m,1H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.06(d,J＝6.4Hz,3H,CH3),0.46(s,3H,ZrCH₃),-0.09(s,3H,AlCH₃),-0.73(s,3H,AlCH₃)ppm。

制备实施例10：包含锆作为中心金属的式1-2表示的化合物的合成

[式1-2]

使用与制备实施例9相同条件和方法得到标题化合物，但是使用根据制备实施例2制备的包含锆作为中心金属的式2-2表示的化合物代替根据制备实施例1制备的包含锆作为中心金属的式2-1表示的化合物。

¹H NMR(C₆D₆):δ＝6.50(s,2H,5-邻二氮杂菲,6-邻二氮杂菲),3.63-3.46(m,2H,NCH),2.86-2.68(m,2H,NCH),2.22-1.94(m,4H,4-邻二氮杂菲,7-邻二氮杂菲),1.64-1.44(m,2H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),1.44-1.22(m,2H,3-邻二氮杂菲,8-邻二氮杂菲),0.51(s,3H,ZrCH₃),-0.13(s,3H,AlCH₃),-0.77(s,3H,AlCH₃)ppm。

实施例1至10：乙烯和1-辛烯共聚物的合成

在干燥箱中，将其中1-辛烯溶解在甲基环己烷(作为共聚用单体)的溶液(1.0M,1-辛烯,4.0g,30mL)和用于去除水和氧的作为助催化剂的甲基铝氧烷溶液(清除剂,7％Al甲苯溶液,29mg,75mmol Al)添加到高压聚合反应器中。此外，在干燥箱外，将高压聚合反应器的温度升高到100℃。将各自在实施例1至10中制备的过渡金属化合物(1.0mmol)溶解在甲苯中，然后向其中以相继的顺序添加甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C₁₈H₃₇)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-,1.2mmol)和甲基铝氧烷溶液(7％Al甲苯溶液,19mg,50mmol Al,Al/Hf或Zr＝125)。将甲苯进一步添加到反应混合物中以使总溶液变成3mL，由此制备活化的催化剂组合物。使用注射器将催化剂组合物注入高压聚合反应器中，并且在以下表1所示的温度范围内以435psig的压力注入乙烯。此外，使乙烯和1-辛烯随后聚合3分钟。排出乙烯气体，并且在0℃添加甲醇(10mL)以完成反应。将形成的白色固体化合物过滤，然后在真空炉中于150℃干燥数小时以制备聚烯烃，例如乙烯和1-辛烯共聚物。每一实验的结果示于表1中。

[表1]

性能评价

(1)活性单位：kg(聚烯烃)/mmol(催化中心金属)·hr

(2)1-辛烯含量(单位：mol％)：通过¹H NMR光谱学的分析而获得的聚烯烃中的1-辛烯含量

(3)重均分子量(Mw，单位：g/mol)：基于聚苯乙烯使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。

(4)熔融温度(Tm，单位：℃)：使用由TA公司制造的示差扫描热量计2920(DSC)进行测量。详言之，将温度升高至200℃，保持5分钟，降低至30℃，再次升高以获得DSC曲线，由此测定其最大峰值作为熔融温度。特别地，温度的升高和降低速率为10℃/min，并且在温度的第二次升高期间测定熔融温度。

如以上表1所述，确认当使用包含本发明的第4族过渡金属化合物的催化剂组合物制备聚烯烃时，其即使在100℃以上的高温下也呈现出高活性。特别地，制备实施例5和9制备的过渡金属化合物显示具有优异的催化活性(实施例5和9)。与此同时，使用制备实施例7制备的过渡金属化合物作为催化剂合成的聚烯烃呈现出相对高的重均分子量，并且1-辛烯的含量也是高的。从上述结果确认，产生的聚烯烃的分子量是可根据中心金属的类型和配位于在所用的催化剂组合物中包含的过渡金属化合物的配体的结构来调节的(重均分子量范围为10,000至400,000)。此外，还确认1-辛烯的含量在某一水平的范围(2.89-3.53mol％)内也是变化的。

尽管出于示例目的，已经公开了本发明的优选的实施方案，但是本领域技术人员会认识到在不背离随附的权利要求所公开的发明的范围和主旨的情况下，各种变动、添加或替换是可能的。

新颖的第4族过渡金属化合物及其用途专利购买费用说明