基于pickering乳液法制备炸药/铝粉核壳结构球形复合物的方法

IPC分类号 : C06B21/00,C06B45/22,C06B33/08,C06D5/06

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CN202010904416.1

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专利摘要

本发明公开了一种基于pickering乳液法制备炸药/Al粉核壳结构球形复合物的方法，包括：将纳米Al粉进行界面改性或修饰，调节其HLB值，得到改性纳米Al粉；将单质炸药加入到溶剂A中，溶解后加入改性纳米Al粉，搅拌后加入非溶剂B，超声或机械乳化使其形成乳液，再加入非溶剂C或升温使炸药结晶，得到固液混合物后过滤、洗涤、干燥，得到炸药/Al粉核壳结构球形复合物；本发明将纳米铝粉表面进行修饰和包覆，一方面可以降低其感度和有效降低其被继续氧化，另一方面，可以改变其HLB值，使其作为pickering乳液的表面活性剂，最终获得和壳核结构的Al/炸药球形复合物。

权利要求

1.一种基于pickering乳液法制备炸药/Al粉核壳结构球形复合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将纳米Al粉进行界面改性或修饰，调节其HLB值，得到改性纳米Al粉；

步骤二、将单质炸药加入到溶剂A中，溶解后加入改性纳米Al粉，搅拌后加入非溶剂B，超声或机械乳化使其形成乳液，再加入非溶剂C或升温使炸药结晶，得到固液混合物后过滤、洗涤、干燥，得到炸药/Al粉核壳结构球形复合物；

将纳米Al粉进行界面改性或修饰的方法为：将纳米Al粉加入到乙醇中，超声分散，加入修饰剂，搅拌的同时缓慢滴加环己烷，滴加完成后搅拌20~45min，离心、干燥，得到改性纳米Al粉；

在缓慢滴加环己烷的同时采用紫外灯照射反应，并且在滴加完成后使用Nd:YAG固体激光器照射2~4min；所述Nd:YAG固体激光器的波长为1064nm、脉冲宽度为8~14ns、重复频率为1~25Hz、单脉冲能量为40~110mJ；所述紫外灯照射的功率为100~500W，紫外灯照射的波长为250~400nm；

所述修饰剂为聚乙烯醇、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、二辛烷琥珀酸磺酸钠、明胶、聚偏氟乙烯、聚乙二醇中的一种或多种；

所述步骤一中，HLB值在13-15之间；

所述单质炸药为六硝基六氮杂异伍兹烷、黑索今、奥克托今、高氯酸铵、二硝酰胺铵、硝酸铵、5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、2,4,6-三硝基甲苯、苦味酸、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、对硝基氯苯、对硝基苯胺、对硝基苯酚、3,5-二硝基苯胺、3,5-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯甲酸、硝化纤维素中的一种或多种；

所述溶剂A、非溶剂B和非溶剂C均为蒸馏水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、正丁酮、甲基异丁基酮、环己烷、正丁烷、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、乙醚、石油醚、环氧丙烷、乙二醇醚、乙腈中的一种或多种；且当溶剂A选择溶解单质炸药的溶剂时，非溶剂B和非溶剂C为选择不能溶解单质炸药的溶剂；非溶剂B和非溶剂C为同一种溶剂。

2.如权利要求1所述的基于pickering乳液法制备炸药/Al粉核壳结构球形复合物的方法，其特征在于，所述纳米Al粉与乙醇的质量体积比为8~12g:80~120mL；所述纳米Al粉与修饰剂的质量比为8~12:0.1；所述纳米Al粉与环己烷的质量体积比为8~12g:180~220mL；所述搅拌的速度为150~300r/min；滴加环己烷的速度为1~5mL/min；超声的功率为300~1200 W，频率为30~120kHz。

3.如权利要求1所述的基于pickering乳液法制备炸药/Al粉核壳结构球形复合物的方法，其特征在于，所述单质炸药为任意两种炸药的混合，且任意两种炸药混合的质量比为0.1~1:1~10。

4.如权利要求1所述的基于pickering乳液法制备炸药/Al粉核壳结构球形复合物的方法，其特征在于，所述改性纳米Al粉和炸药的质量比为0.01~10:1；所述溶剂A与非溶剂B的体积比为0.1~1:1~20；所述单质炸药与非溶剂C的质量体积比为1.5~2.5g:150~400mL；所述机械乳化的搅拌转速为500~1500rpm，搅拌时间为3~15min；升温的温度为45~95℃；所述超声的时间为10~30min，超声的功率为300~1200 W，频率为30~120kHz。

说明书

技术领域

本发明属于材料复合技术，具体为基于pickering乳液法制备炸药/铝粉核壳结构球形复合物的方法。

背景技术

现代国防和武器系统系统对含能材料的能量输出提出了更高的要求，而提高武器系统的能量的有效途径之一，就是在配方中添加高能组份，其中高能炸药和金属铝粉是比较理想的添加剂。金属Al粉具有较高的热值和密度，在炸药和推进剂配方中可有效提高能量，是目前应用最多的金属添加剂。

为了提高固体推进剂的能量，常将镁、铝、硼等金属作为高能添加剂，可增加推进剂的质量比冲和体积比冲，其中纳米Al粉拥有较高的活性和比表面积，但其也存在容易被氧化、易团聚等缺点，导致能量密度降低、点火温度升高、燃速降低等缺点，针对不同的背景需求，采取各种方式对铝粉表面进行修饰和改性、调节能量释放规律是当前国内外的研究热点。通过包覆技术可以有效防止纳米Al被氧化。一般来说，包覆材料有：含能材料、含氟聚合物、金属及其氧化物、高分子聚合物、有机小分子、单质材料等材料。

含CL-20和Al粉的改性双基推进剂具有高能和高燃速等优异特性，但添加CL-20和Al粉后，使得推进剂有较高的压力指数。为了研究该类推进剂的热分解行为，徐司雨等研究了不同含量Al粉的典型CL-20/Al/CMDB推进剂在0.1MPa、2MPa、4MPa、6MPa 4个压强下的热分解性能(中国化学会第十六届化学热力学和热分析学术会议，2015)；宋振伟等研究了CL-20取代Al/HMX-XLDB推进剂中的HMX后对推进剂凝聚相燃烧产物的粒径、形貌以及组成的影响规律，结果表明，CL-20部分替代推进剂中的HMX后提高了推进剂中Al粉的燃烧效率，CL-20完全取代推进剂中HMX后，推进剂的燃烧残渣降为0.5000％，而HMX/CL-20-XLDB推进剂燃烧残渣率则为1.784％，分析可能与推进剂燃烧凝聚相产物团聚效应有关。(燃烧科学与技术，2013,19，3:241-247)。焦清介等研究了CL-20/AP/Al与HMX/AP/Al两种配方的能量释放特性，结果表明，当CL-20含量为20％时，CL-20/AP/Al体系中的冲击波能、气泡能及总能量分别较同比例HMX/AP/Al体系高5.6％、12.6％、7.2％，通过计算得出由冲击波能和气泡能得出CL-20/AP/Al体系的体积爆热为2.76倍TNT当量，与HMX相比爆热提高11.7％，研究人员分析认为，原因是首先在该两体系中CL-20炸药本身的能量高于HMX，其次以炸药作为第一氧化剂时，CL-20分解后体系的温度更高，这为后续AP/Al的放热反应提供了更为有利的条件(中国化学会第29届学术年会，2014)。

将炸药和Al制备成均匀的复合物后，可以提升其燃烧稳定性和能量，然后将其作为一个整体添加到推进剂或炸药配方中，有望获得高能和稳定燃烧的含能材料。但是，目前要实现二者的均匀混合任然是一个技术难题。本发明将纳米铝粉表面进行修饰和包覆，一方面可以降低其感度和有效降低其被继续氧化，另一方面，可以改变其HLB值，使其作为pickering乳液的表面活性剂，最终获得和壳核结构的Al/炸药球形复合物。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于pickering乳液法制备炸药/Al粉核壳结构球形复合物的方法，包括以下步骤：

步骤一、将纳米Al粉进行界面改性或修饰，调节其HLB值，得到改性纳米Al粉；

步骤二、将单质炸药加入到溶剂A中，溶解后加入改性纳米Al粉，然后加入非溶剂B，超声或机械乳化使其形成乳液，再加入非溶剂C或升温使炸药结晶，得到固液混合物后过滤、洗涤、干燥，得到炸药/Al粉核壳结构球形复合物。

优选的是，将纳米Al粉进行界面改性或修饰的方法为：将纳米Al粉加入到乙醇中，超声分散，加入修饰剂，搅拌的同时缓慢滴加环己烷，滴加完成后搅拌20～45min，离心、干燥，得到改性纳米Al粉。

优选的是，在缓慢滴加环己烷的同时采用紫外灯照射反应，并且在滴加完成后使用Nd:YAG固体激光器照射2～4min；所述Nd:YAG固体激光器的波长为1064nm、脉冲宽度为8～14ns、重复频率为1～25Hz、单脉冲能量为40～110mJ；所述紫外灯照射的功率为100～500W，紫外灯照射的波长为250～400nm。

优选的是，所述纳米Al粉与乙醇的质量体积比为8～12g:80～120mL；所述纳米Al粉与修饰剂的质量比为8～12:0.1；所述纳米Al粉与环己烷的质量体积比为8～12g:180～220mL；所述搅拌的速度为150～300r/min；滴加环己烷的速度为1～5mL/min；超声的功率为300～1200W，频率为30～120kHz。

优选的是，所述步骤一中，HLB值在13-15之间。

优选的是，所述修饰剂为聚乙烯醇、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、二辛烷琥珀酸磺酸钠、明胶、聚偏氟乙烯、聚乙二醇中的一种或多种。

优选的是，所述单质炸药为六硝基六氮杂异伍兹烷、黑索今、奥克托今、高氯酸铵、二硝酰胺铵、硝酸铵、5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟铵盐、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、2,4,6-三硝基甲苯、苦味酸、1,3-二硝基苯、1,2-二硝基苯、对硝基氯苯、对硝基苯胺、对硝基苯酚、3,5-二硝基苯胺、3,5-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯甲酸、硝化纤维素等中的一种或多种。

优选的是，所述单质炸药为任意两种炸药的混合，且任意两种炸药混合的质量比为0.1～1:1～10。

优选的是，所述改性纳米Al粉和炸药的质量比为0.01～10:1；所述溶剂A与非溶剂B的体积比为0.1～1:1～20；所述单质炸药与非溶剂C的质量体积比为1.5～2.5g:150～400mL；所述机械乳化的搅拌转速为500～1500rpm，搅拌时间为3～15min；升温的温度为45～95℃；所述超声的时间为10～30min，超声的功率为300～1200W，频率为30～120kHz。

优选的是，所述溶剂A、非溶剂B和非溶剂C均为蒸馏水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酮、正丁酮、甲基异丁基酮、环己烷、正丁烷、环己酮、甲苯环己酮、甲基丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N二甲基甲酰胺、乙醚、石油醚、环氧丙烷、乙二醇醚、乙腈中的一种或多种；且当溶剂A选择溶解单质炸药的溶剂时，非溶剂B和非溶剂C为选择不能溶解单质炸药的溶剂；非溶剂B和非溶剂C为同一种溶剂。

本发明至少包括以下有益效果：本发明将纳米铝粉表面进行修饰和包覆，一方面可以降低其感度和有效降低其被继续氧化，另一方面，可以改变其HLB值，使其作为pickering乳液的表面活性剂，最终获得和壳核结构的Al/炸药球形复合物。纯CL-20、Al/CL-20机械混合(对比例1)和本发明的球形复合物的撞击感度测试中，球形复合物的H50明显提高，其安全性能明显增加；同时其放热量和纯CL-20相比，也有显著增加。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的Al/CL-20球形复合物的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的Al/CL-20球形复合物的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的Al/CL-20球形复合物的SEM图。

图4为本发明实施例1制备的Al/CL-20球形复合物(CL-20+Al)和纯CL-20的DSC测试结果。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：