专利摘要
本发明提供了一种催化裂化抗金属增液剂及其制备方法，由VPI‑5分子筛及其孔道内负载的锑基钝镍剂和杂多酸共同组成，各组分的质量分数为：VPI‑5分子筛70％～98％；钝镍剂0.5％～20％；杂多酸1％～10％。本发明的抗金属增液剂可以使镍卟啉化合物集中在VPI‑5孔道内发生裂解反应，生成的金属镍控制在VPI‑5孔道内，减少对催化裂化催化剂的毒害作用，并使镍元素更快地暴露出来与钝镍剂发生反应，有利于提高反应选择性，减少焦炭的生成，增产汽油、柴油等液体产品。
权利要求
1.一种催化裂化抗金属增液剂，其特征在于，由VPI-5分子筛及其孔道内负载的锑基钝镍剂和杂多酸共同组成，各组分的质量分数为：
VPI-5分子筛 70％～98％；
锑基钝镍剂 0.5％～20％；
杂多酸 1％～10％。
2.根据权利要求1所述的催化裂化抗金属增液剂，其特征在于，所述的VPI-5分子筛为一种超大孔磷铝分子筛材料，具有18员环孔道结构。
3.根据权利要求1所述的催化裂化抗金属增液剂，其特征在于，所述的锑基钝镍剂包括有机锑化合物和无机锑化合物。
4.根据权利要求3所述的催化裂化抗金属增液剂，其特征在于，所述的有机锑化合物为三乙酸锑、三苯基锑、三羧基锑、硫醇锑、二烷基二硫代磷酸锑中的一种或多种的混合物；所述的无机锑化合物为Sb2O5的胶体。
5.根据权利要求1所述的催化裂化抗金属增液剂，其特征在于，所述的杂多酸为磷钨十二杂多酸、钌硅钨杂多酸、铑硅钨杂多酸中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的催化裂化抗金属增液剂，其特征在于，在催化裂化装置补充催化剂时，将其与新鲜催化剂混合后一起加入催化裂化系统内，添加量为新鲜催化剂质量的0.3％～3.0％。
7.一种如权利要求1～5任意一项所述的催化裂化抗金属增液剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.5～20份的所述锑基钝镍剂加入100份溶剂中，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将1～10份的所述杂多酸加入混合溶液A中并加热至30～100℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将70～98份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以100～3600转/min的速度继续搅拌0.5～30min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于70～130℃下烘干10～100min，然后放入400～580℃的马弗炉中下焙烧10～100min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
8.根据权利要求7所述的催化裂化抗金属增液剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇、丙醇、丙二醇、甲苯或水，其中有机锑化合物以乙醇、丙醇、丙二醇、乙醇或甲苯为溶剂，无机锑以水为溶剂。
9.根据权利要求7所述的催化裂化抗金属增液剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，将5～10份的所述锑基钝镍剂加入100份溶剂中并加热至50～80℃，使其充分溶解形成混合溶液A。
10.根据权利要求7所述的催化裂化抗金属增液剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，将1～6份的杂多酸加入混合溶液A中并加热至50～80℃使其充分溶解，得到混合溶液B。
说明书
技术领域
本发明属于石油催化裂化助剂领域，具体涉及一种催化裂化抗金属增液剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化是重油轻质化的重要深加工工艺。我国催化裂化的加工量占重油加工总量的35％以上，其中80％的汽油及30％的柴油来自催化裂化。催化裂化过程是在高温和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为液化石油气、裂化石脑油、汽油和柴油等组分的过程。因此催化剂是催化裂化过程中最重要的因素之一。
目前，我国的流化催化裂化(FCC)的催化剂主要有稀土-Y型分子筛、超稳氢-Y型分子筛和稀土氢-Y分子筛催化剂等，重油的大分子进入到分子筛的孔道中，在分子筛催化剂上的酸性活性中心催化下发生裂化反应。Y型分子筛的孔道直径约为7.4埃。
造成催化裂化催化剂中毒的主要是重金属，例如镍(Ni)，其主要以卟啉化合物(如ETIO型镍卟啉和DPEP型镍卟啉)的形式存在于渣油的胶质和沥青质中。在催化裂化过程中，卟啉化合物分子在高温氧化环境中分解，导致Ni元素以氧化镍和铝酸镍或硅酸镍的形式沉积在催化剂表面，对FCC催化剂造成严重的污染，导致催化剂裂化活性下降、产物选择性变差、汽油收率降低、干气中氢气产量上升和焦炭量增加。
目前工业应用控制镍元素对催化剂污染的主要措施是加入有机锑基钝镍剂，如：二羟基二硫代磷酸锑、羧酸锑或三羟基乙基硫醇锑等，在文献CN201310707737.2、CN201210531951.2、CN201610938210.4中也研究了很多新型的有机锑基钝镍剂。但这些锑化合物与镍反应生成SbxNiy合金后易堵塞Y型分子筛的孔道，影响催化剂的有效孔容。也有大量文献采用铋基或稀土基(如：镧、铈)钝化剂，但钝镍效果仍然不如锑基钝化剂，尤其是在原油重质化日趋严重的高镍含量下，使用锑基钝化剂仍有重要意义。
发明内容
本发明提供一种催化裂化抗金属增液剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的钝镍剂与镍反应生成SbxNiy合金后易堵塞Y型分子筛的孔道，从而影响抗镍性能的问题。
本发明的技术解决方案是：
本发明的一种催化裂化抗金属增液剂，由VPI-5分子筛及其孔道内负载的锑基钝镍剂和杂多酸共同组成，各组分的质量分数为：
VPI-5分子筛 70％～98％；
锑基钝镍剂 0.5％～20％；
杂多酸 1％～10％。
所述的VPI-5分子筛为一种超大孔磷铝分子筛材料，具有18员环孔道结构，例如可以采用文献【赵永记，王敬中，等.超大孔VPI-5分子筛的合成与表征[J].南开大学学报(自然科学)，1991，(1)：74-79】公开的方法制备；VPI-5型分子筛的孔道直径约为可达12.7埃，孔道截面积可达Y型分子筛的接近3倍，具有孔容大，抗污染能力强的特点，与其它分子筛相比，因为该VPI-5分子筛的孔径更大，就可以允许更大的分子进入其孔道内发生催化裂化，而这些大分子进不了其它分子筛的孔道而没法反应，因此，使用VPI-5分子筛可以催化裂解更大的分子链。
所述的锑基钝镍剂包括有机锑化合物和无机锑化合物；优选的有机锑化合物为三乙酸锑、三苯基锑、三羧基锑、硫醇锑、二烷基二硫代磷酸锑中的一种或多种的混合物；优选的无机锑化合物为Sb2O5的胶体。
所述的杂多酸为磷钨十二杂多酸、钌硅钨杂多酸、铑硅钨杂多酸中的一种或多种的混合物。
在催化裂化装置补充催化剂时，可以将本发明的催化裂化抗金属增液剂与新鲜催化剂混合后一起加入催化裂化系统内，添加量为新鲜催化剂质量的0.3％～3.0％。
本发明的一种催化裂化抗金属增液剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5～20份的所述锑基钝镍剂加入100份溶剂中，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将1～10份的所述杂多酸加入混合溶液A中并加热至30～100℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将70～98份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以100～3600转/min的速度继续搅拌0.5～30min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于70～130℃下烘干10～100min，然后放入400～580℃的马弗炉中焙烧10～100min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂；
所述的溶剂为乙醇、丙醇、丙二醇、甲苯或水，其中有机锑化合物以乙醇、丙醇、丙二醇、乙醇或甲苯为溶剂，无机锑以水为溶剂。
优选地，所述的步骤(1)中，将5～10份的所述锑基钝镍剂加入100份溶剂中并加热至50～80℃，使其充分溶解形成混合溶液A。
优选地，所述的步骤(2)中，将1～6份的杂多酸加入混合溶液A中并加热至50～80℃使其充分溶解，得到混合溶液B。
本发明的催化裂化抗金属增液剂采用负载了杂多酸的VPI-5大孔分子筛负载钝镍剂，由于VPI-5大孔分子筛比催化裂化催化剂显著更大的孔道直径和较高的催化活性，可以使镍卟啉化合物集中在VPI-5孔道内发生裂解反应，生成的金属镍控制在VPI-5孔道内，减少对催化裂化催化剂的毒害作用，从而避免催化剂裂化活性下降；所负载的杂多酸可以将包裹在镍元素外面的卟啉分子链催化使其断裂分解，使镍元素更快地暴露出来与钝镍剂发生反应，也可以减少金属镍对催化剂的毒害，有利于提高反应选择性，减少焦炭的生成，获得高的催化裂化液体产物收率，增产汽油、柴油等液体产品。实际使用发现，本发明的催化裂化抗金属增液剂可以提高催化裂化产品的液体收率，降低干气收率，降低焦炭收率。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。
实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1
(1)将10份的三乙酸锑加入100份乙醇中并加热至50℃，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将3份的铑硅钨杂多酸加入混合溶液A中并加热至80℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将87份的VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以2000转/min的速度继续搅拌10min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于130℃下烘干10min，然后放入560℃的马弗炉中焙烧30min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
实施例2
(1)将0.5份的三苯基锑加入100份甲苯中，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将1.5份的钌硅钨杂多酸加入混合溶液A中并加热至70℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将98份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以100转/min的速度继续搅拌30min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于100℃下烘干30min，然后放入580℃的马弗炉中下焙烧10min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
实施例3
(1)将20份的二异丙基二硫代磷酸锑加入100份乙醇中并加热至80℃，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将10份的磷钨十二杂多酸加入混合溶液A中并加热至100℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将70份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以3600转/min的速度继续搅拌5min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于90℃下烘干50min，然后放入480℃的马弗炉中下焙烧50min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
实施例4
(1)将9份的三乙酸锑、4份的硫醇锑加入100份乙醇中，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将7份的钌硅钨杂多酸加入混合溶液A中并加热至90℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将84份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以1200转/min的速度继续搅拌20min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于70℃下烘干80min，然后放入500℃的马弗炉中下焙烧40min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
实施例5
(1)将4份的Sb2O5的胶体加入100份水中，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将3份的磷钨十二杂多酸和3份的铑硅钨杂多酸加入混合溶液A中并加热至50℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将93份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以800转/min的速度继续搅拌27min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于85℃下烘干50min，然后放入400℃的马弗炉中下焙烧100min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
将实施例1～5的得到催化裂化抗金属增液剂以新鲜催化剂1.0％的重量份加入催化裂化装置中，分别运行5天后，测试平均液体收率、干气收率和焦炭收率，结果见表1。
表1实施例1～5和空白例的测试结果
从表1可以看出，在加入1.0％的催化裂化抗金属增液剂后，液体收率增加0.5％～1.8％，焦炭减少0.2％～0.8％，干气减小0.2％～1.0％。
实施例6
(1)将5份的硫醇锑加入100份乙醇中并加热至80℃，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将6份的钌硅钨杂多酸加入混合溶液A中并加热至30℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将89份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以100转/min的速度继续搅拌30min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于70℃下烘干100min，然后放入400℃的马弗炉中下焙烧100min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
实施例7
(1)将10份的三羧基锑锑加入100份乙醇中并加热至80℃，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将1份的磷钨十二杂多酸加入混合溶液A中并加热至100℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将89份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以3000转/min的速度继续搅拌10min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于130℃下烘干10min，然后放入500℃的马弗炉中下焙烧15min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
实施例8
(1)将8份的二异丙基二硫代磷酸锑加入100份乙醇中并加热至80℃，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将4份的钌硅钨杂多酸加入混合溶液A中并加热至100℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将88份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以2000转/min的速度继续搅拌20min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于100℃下烘干45min，然后放入450℃的马弗炉中下焙烧80min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
实施例9
(1)将5份的Sb2O5胶体加入100份乙醇中并加热至80℃，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将5份的钌硅钨杂多酸加入混合溶液A中并加热至75℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将90份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以1500转/min的速度继续搅拌20min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于85℃下烘干60min，然后放入500℃的马弗炉中下焙烧60min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
实施例10
(1)将2份的三苯基锑加入100份乙醇中并加热至80℃，使其充分溶解形成混合溶液A；
(2)将6份的磷钨十二杂多酸加入混合溶液A中并加热至100℃使其充分溶解，得到混合溶液B；
(3)将92份的所述VPI-5分子筛加入到混合溶液B中，以1500转/min的速度继续搅拌20min，然后过滤得到固体混合物；
(4)将固体混合物置于100℃下烘干40min，然后放入500℃的马弗炉中下焙烧40min，即可得到本发明的催化裂化抗金属增液剂。
将实施例6～10的得到催化裂化抗金属增液剂以新鲜催化剂1.0％的重量份加入催化裂化装置中，分别运行5天后，测试平均液体收率、干气收率和焦炭收率，结果见表2。
表2实施例6～10和空白例的测试结果
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
一种催化裂化抗金属增液剂及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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