专利摘要

本发明公开一种ZrTi基共晶高熵合金及其制备的方法，合金的化学成分表达式为Zr3Ti3FeaCobNic，式中a，b，c分别为Fe、Co和Ni元素的原子百分比，且满足下列条件a＝0，b＝c＝1；b＝0，a＝c＝1；c＝0，a＝b＝1或者a＝b＝c＝2/3。利用真空电弧熔炼技术对预先设计好成分的合金成分进行制备。合金微观结构由BCC结构的ZrTi‑β相和FCC结构的Zr2Ti2(Fea,Cob,Nic)两相组成，形成棒状完全共晶结构。通过共晶成分的设计，提高ZrTi合金的铸造性能，减少机械加工过程，使得该共晶高熵合金在航空航天、机械和核工业领域有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种ZrTi基共晶高熵合金，其特征在于：所述合金化学成分表达式为Zr3Ti3FeaCobNic，式中a，b，c分别为Fe、Co和Ni元素的原子摩尔比，且满足a+b+c＝2，其中a＝0，b＝c＝1；b＝0，a＝c＝1；c＝0，a＝b＝1或a＝b＝c＝2/3。

2.根据权利要求1所述的一种合金，其特征在于，所述合金微观结构由BCC结构的ZrTi-β相和FCC结构的Zr2Ti2(Fea,Cob,Nic)两相组成，形成棒状完全共晶结构。

3.根据权利要求1所述的一种合金，其特征在于，当c＝0时，a＝b＝1，所述合金的分子式按各原子摩尔比为Zr3Ti3FeCo，所述合金是由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Co)相复合而成，形成棒状共晶结构。

4.根据权利要求1所述的一种合金，其特征在于，当b＝0时，a＝c＝1，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为Zr3Ti3FeNi，所述合金是由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Ni)相复合而成，形成棒状共晶结构。

5.根据权利要求1所述的一种合金，其特征在于，当a＝0时，b＝c＝1，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为Zr3Ti3CoNi，所述合金是由BCC相和Zr2Ti2(Co,Ni)相复合而成，形成棒状共晶结构。

6.根据权利要求1所述的一种合金，其特征在于，当a＝b＝c＝2/3，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为Zr3Ti3Fe2/3Co2/3Ni2/3，所述合金是由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Co,Ni)相复合而成，形成棒状共晶结构。

7.一种根据权利要求1-6中任一所述合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照所需摩尔比计算金属单质Zr、Ti、Fe、Co和Ni的质量并称量，所述金属单质Zr、Ti、Fe、Co和Ni的原料纯度≥99.95％；

(2)按照炉内位置由下至上依次熔点升高放置顺序，将步骤(1)中称量后的金属单质Zr、Ti、Fe、Co和Ni放入电弧熔炼炉内的铜坩埚中；

(3)将电弧熔炼炉抽真空为5×10-3Pa后充入高纯惰性气体，再通过熔炼纯钛锭去除残留氧气；

(4)通电进行熔炼，翻转铸锭，反复熔炼直至均匀，冷却后得到共晶高熵合金。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，熔炼次数为4-6次，每次熔炼时间为2-5分钟。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，通过水冷铜模进行冷却。

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种ZrTi基共晶高熵合金及其制备方法。

背景技术

ZrTi合金具有远高于航空用铝材和航空用钢材等其它航空航天金属结构材料的优良性能，具有作为航空航天领域结构材料应用的巨大潜力。但是其加工性能较差，因此ZrTi合金在零件制备过程中，应尽量减少机械加工工序，提高零件净成型率，这对促进ZrTi合金的应用具有非常大的价值。铸造法制备合金零件，具有铸造毛坯近乎成形，而达到免机械加工或少量加工的目的，降低了成本并在一定程度上减少了制作时间。然而，固溶体高熵合金的流动性差，凝固温度有一定温度区间，铸造性能不好，容易产生严重的微观/宏观偏析等，不利于高熵合金铸造成型。而共晶合金由于其具有一些特殊的性质：(1)组成共晶合金的组元的混合使合金的熔点比各组元低，这就使合金在熔化和铸造过程中操作更加简便，同时也节约了相应的工业生产成本；(2)相对于纯组元金属来说，共晶合金的流动性更好，降低了合金在凝固过程中由于阻碍液体流动而产生的枝晶，从而改善合金的铸造性能；(3)由于共晶反应发生在特定的某一温度，是恒温转变(无凝固温度范围)，所以能有效地减少合金铸造缺陷，比如常见的缩孔和偏聚；(4)共晶凝固获得的组织形态多种多样，典型的有规则层片状和杆状，可能成为性能优异的原位复合材料。因此，共晶成分设计是解决难熔共晶高熵合金加工性能差，提高合金铸造性能，进而获得高质量铸件的有效途径。

目前，已经报道了大量的以CoCrFeNi基或CoCrNi为基体，通过Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta和Mo等元素添加获得共晶高熵合金。共晶组织中的两相大部分是由韧性的fcc相和脆硬的Laves/bcc相组成，进而达到综合的强塑性力学性能。2014年，大连理工大学的卢一平等人(Lu Y,et al.Rep,2014,4:6200.)提出了共晶高熵合金的概念，制备了综合性能优良的AlCoCrFeNi2.1完全共晶高熵合金，合金由软的有序fcc(L12)和硬的有序bcc(B2)两相构成，呈层片状形貌。

然而，对于ZrTi基共晶高熵合金的研究，目前还比较少。朱等(Zhu M,etal.Materials Letters,2020,272.)制备了一系列CrNbTiZrAlx难熔共晶高熵合金，合金是由bcc和Laves两相组成的共晶组织。然而，合金的压缩力学性能都比较差，压缩过程中没有屈服阶段和塑性变形，都是明显的脆性断裂。当x＝0.75时，为共晶完全组织，断裂强度为417MPa，断裂延伸率为4.48％。显然，该成分的共晶高熵合金如此低的强度和塑性不满足工程应用，因此，开发ZrTi基共晶高熵合金体系是十分必要的。Zr、Ti与Fe、Co、Ni之间在靠近ZrTi一侧都存在共晶点，并且Zr和Ti，以及Fe、Co、Ni彼此都是无限固溶的，因此具有形成共晶高熵合金的潜力。

发明内容

为解决ZrTi高熵合金流动性差的问题，本发明的目的在于提供一种具有优异铸造性能的ZrTi基共晶高熵合金及其制备方法，用于航空航天、机械和核工业领域。

本发明采用的技术手段如下：

一种ZrTi基共晶高熵合金，合金化学成分表达式为Zr3Ti3FeaCobNic，式中a，b，c分别为Fe、Co和Ni元素的原子摩尔比，且满足a+b+c＝2，其中a＝0，b＝c＝1；b＝0，a＝c＝1；c＝0，a＝b＝1或a＝b＝c＝2/3。

进一步的，合金微观结构由BCC结构的ZrTi-β相和FCC结构的Zr2Ti2(Fea,Cob,Nic)两相组成，形成棒状完全共晶结构。

进一步的，当c＝0时，a＝b＝1，所述合金的分子式按各原子摩尔比为Zr3Ti3FeCo，所述合金是由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Co)相复合而成，形成棒状共晶结构。

进一步的，当b＝0时，a＝c＝1，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为Zr3Ti3FeNi，所述合金是由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Ni)相复合而成，形成棒状共晶结构。

进一步的，当a＝0时，b＝c＝1，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为Zr3Ti3CoNi，所述合金是由BCC相和Zr2Ti2(Co,Ni)相复合而成，形成棒状共晶结构。

进一步的，当a＝b＝c＝2/3，所述合金的分子式按各原子的摩尔比为Zr3Ti3Fe2/3Co2/3Ni2/3，所述合金是由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Co,Ni)相复合而成，形成棒状共晶结构。

本发明还提供一种ZrTi基共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照所需摩尔比计算金属单质Zr、Ti、Fe、Co和Ni的质量并称量，所述金属单质Zr、Ti、Fe、Co和Ni的原料纯度≥99.95％；

(2)按照炉内位置由下至上依次熔点升高放置顺序，将步骤(1)中称量后的金属单质Zr、Ti、Fe、Co和Ni放入电弧熔炼炉内的铜坩埚中；

(3)将电弧熔炼炉抽真空为5×10-3Pa后充入高纯惰性气体作为保护气；再进行通电熔炼纯钛锭，用于去除炉内残留氧气；

(4)通电进行熔炼，翻转铸锭，反复熔炼直至均匀，冷却后得到共晶高熵合金。

进一步的，步骤(4)中，熔炼次数为4-6次，每次熔炼时间为2-5分钟。

进一步的，步骤(4)中，在水冷铜模中进行冷却。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、通过合金成分设计，获得几种共晶组织ZrTi基高熵合金，克服ZrTi合金加工困难的缺点，提高铸造成型率。

2、本发明利用真空电弧熔炼技术对预先设计好成分的中熵合金进行了制备，得到耐中高温的共晶高熵合金Zr3Ti3FeaCobNic，该合金材料的结构及性能特征为：显微结构由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Co,Ni)相复合而成，形成棒状完全共晶结构。

3、本发明合金具有工程应用价值，可在金属材料及其制备领域广泛推广。

附图说明

图1是实施例1中Zr3Ti3FeCo铸锭的XRD图谱；

图2是实施例1中Zr3Ti3FeCo铸锭的SEM照片；

图3是实施例2中Zr3Ti3FeNi铸锭的XRD图谱；

图4是实施例2中Zr3Ti3FeNi铸锭的SEM照片；

图5是实施例3中Zr3Ti3CoNi铸锭的XRD图谱；

图6是实施例3中Zr3Ti3CoNi铸锭的SEM照片；

图7是实施例4中Zr3Ti3Fe2/3Co2/3Ni2/3铸锭的XRD图谱；

图8是实施例4中Zr3Ti3Fe2/3Co2/3Ni2/3铸锭的SEM照片；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

实施例一

一种ZrTi基共晶高熵合金，化学成分表达式为Zr3Ti3FeCo，其制备方法包括如下步骤：

步骤一、按照摩尔比3:3:1:1，分别称取30.86gZr、16.19gTi、6.29gFe和6.64gCo，其中，各金属单质Zr、Ti、Fe和Co原料的纯度≥99.95％；

步骤二、将步骤一中配好的各金属单Zr、Ti、Fe和Co金属单质根据熔点由低到高的顺序依次置于电弧熔炼装置中，熔炼炉中真空度为5×10-3Pa时充入氩气作为保护气，在进行通电熔炼所述单质金属之前进行通电熔炼纯钛锭，用于去除残留氧气；

步骤三、去除残留氧气后通电进行翻转反复熔炼5次，每次熔炼的时间为3min，直至均匀，在水冷铜模中冷却得到Zr3Ti3FeCo共晶高熵合金。

实施例二

一种共晶高熵合金，化学成分表达式为Zr3Ti3FeNi，其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，步骤一中分别称量处理后的各金属单质为30.87gZr、16.20gTi、6.30gFe和6.62gNi。

实施例三

一种共晶高熵合金，化学成分表达式为Zr3Ti3CoNi，其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，步骤一中分别称量处理后的各金属单质为30.69gZr、16.11gTi、6.61gCo和6.58gNi。

实施例四

一种共晶高熵合金，化学成分表达式为Zr3Ti3Fe2/3Co2/3Ni2/3，其制备方法与上述实施例1的制备方法相同，其不同之处在于，步骤一中分别称量处理后的各金属单质为30.81gZr、16.17gTi、4.19gFe、4.42gCo和4.40gNi。

实验结果

对实施例1～4利用X射线衍射仪进行分析，用金相镶样机将共晶高熵合金镶成尺寸为Φ5mm×5mm的试样，依次用400#、800#、1200#、2000#金相砂纸磨平试样表面，再对试样进行抛光；用X射线衍射仪测量轻稀土高熵合金的X射线衍射谱，扫描角度范围为20℃～100℃，扫描速度4°/min，结果如图1、图3、图5和图7所示。

利用扫描电子显微镜对实施例1～4所制备出的样品的组织进行观察，结果如图2、图4、图6和图8所示。

图1和2是本发明实施例Zr3Ti3FeCo合金XRD和SEM，可见合金是由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Co)相复合而成，形成棒状共晶结构。

图3和4是本发明实施例Zr3Ti3FeNi合金XRD和SEM，可见合金是由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Ni)相复合而成，形成棒状共晶结构。

图5和6是本发明实施例Zr3Ti3CoNi合金XRD和SEM，可见合金是由BCC相和Zr2Ti2(Co,Ni)相复合而成，形成棒状共晶结构。

图7和8是本发明实施例Zr3Ti3Fe2/3Co2/3Ni2/3合金XRD和SEM，可见合金是由BCC相和Zr2Ti2(Fe,Co,Ni)相复合而成，形成棒状共晶结构。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何为改变本发明的基本原理下，所做的改变、组合、简化所获得的说有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

一种ZrTi基共晶高熵合金及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。