专利摘要

本发明公开了一种制备聚电解质络合材料的方法，包括如下步骤：(1)将具有羧基的阴离子聚电解质与阳离子聚电解质溶于二甲基亚砜中；(2)将步骤(1)得到的溶液经液氮冻结成型，然后置于乙醇和氨水的混合溶液中，随着逐层融化，具有羧基的阴离子聚电解质中的COOH触发电离为COO‑与阳离子聚电解质发生络合成型。本发明方法是以一种新的固‑固络合方式，层层融化后激发电离产生络合，所制备的PEC材料颠覆了传统原理观念。

权利要求

1.一种制备聚电解质络合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将具有羧基的阴离子聚电解质与阳离子聚电解质溶于二甲基亚砜中；

(2)将步骤(1)得到的溶液经液氮冻结成型，然后置于乙醇和氨水的混合溶液中，随着逐层融化，具有羧基的阴离子聚电解质中的COOH触发电离为COO-与阳离子聚电解质发生络合成型；

所述的络合成型，为络合过程中，保持液氮冻结成型的初始形状。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的具有羧基的阴离子聚电解质为聚丙烯酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯酸的重均分子量为450,000。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵-二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵-二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的重均分子量为400,000～500,000。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有羧基的阴离子聚电解质与阳离子聚电解质的质量比为1:4～10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳离子聚电解质在二甲基亚砜中的浓度范围为1.5wt.％～5wt.％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液氮冻结成型，形成微球、膜、微胶囊或块状。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙醇和氨水的混合溶液，其pH值为11.2。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中加入CaCO3，再在步骤(2)结束时除去CaCO3，从而得到PEC微胶囊。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种制备聚电解质络合材料的方法。

背景技术

具有相反电荷聚电解质的相互作用对生物大分子复合物和聚合物复合物至关重要，如无膜细胞器、蛋白液滴、湿粘附剂、膜、凝胶和纳米药物等。聚电解质络合物(PEC)的功能化依赖于大分子之前的静电络合作用。这些络合物通过水溶液混合或固体/液体界面触发(例如固体基质上的聚电解质层层自组装(LBL))。由于溶液中的传质系数相对较高，络合过程受扩散控制，在溶液中带相反电荷的大分子络合是极快的。这种快速络合性质对PEC精细的微观结构调控提出了巨大挑战，并激发了人们对控制聚电解质络合的兴趣。

PEC由于难以溶解且难以熔融，因而加工困难；传统的聚电解质络合方式，例如：液-液络合或者固-液络合，会使聚电解质发生无序络合，难以制备出具备特定形状和微结构的PEC材料。LBL是一种可以控制络合层的聚电解质自组装形式，但是这种方法需要经过反复浸泡络合、洗涤、再浸泡络合的重复操作，费时费料，且难以制成宏观材料。总而言之，目前PEC材料制备方式存在材料微结构调控与一步成型的矛盾。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备聚电解质络合材料的方法。

为解决上述技术问题本发明采用的技术方案如下：

一种制备聚电解质络合材料的方法，包括如下步骤：

(1)将具有羧基的阴离子聚电解质与阳离子聚电解质溶于二甲基亚砜中；此时具有羧基的阴离子聚电解质中的阴离子不会电离；

(2)将步骤(1)得到的溶液经液氮冻结成型，然后置于乙醇和氨水的混合溶液中，随着逐层融化，具有羧基的阴离子聚电解质中的COOH触发电离为COO^-与阳离子聚电解质发生络合成型。

其中，所述的具有羧基的阴离子聚电解质优选为聚丙烯酸(PAA)。

其中，所述的聚丙烯酸的重均分子量优选为450,000。

其中，所述的阳离子聚电解质优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵-二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(PDDA-TFSI)。

其中，所述的聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵-二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的重均分子量优选为400,000～500,000。

其中，具有羧基的阴离子聚电解质与阳离子聚电解质的质量比优选为1:4～10，优选1:5。

其中，阳离子聚电解质在二甲基亚砜中的浓度范围优选为1.5wt.％～5wt.％，优选2wt.％～3wt.％。

其中，所述的液氮冻结成型，形成微球、膜、微胶囊或块状，例如可以利用如图1-a所示的超声雾化器制备微球，通过引入并除去CaCO₃微粒制备PEC微胶囊，通过模具制备膜或者块状材料；所述的络合成型，为络合过程中，保持液氮冻结成型的初始形状。

其中，所述的乙醇和氨水的混合溶液，其pH值为11.2。

其中，所述的乙醇和氨水的混合溶液的初始温度为-30℃～50℃，将步骤(1)得到的溶液经液氮冻结成型，然后置于乙醇和氨水的混合溶液中，无需保温，自然逐层融化络合成型。

在步骤(1)中加入CaCO₃，再在步骤(2)结束时除去CaCO₃，从而得到PEC微胶囊。具体来说，将具有羧基的阴离子聚电解质与阳离子聚电解质溶于二甲基亚砜中，添加CaCO₃，CaCO₃添加量为高分子原料总质量的100wt.％，将得到的体系经液氮冻结成型，然后置于乙醇和氨水的混合溶液中，随着逐层融化，具有羧基的阴离子聚电解质中的COOH触发电离为COO^-与阳离子聚电解质发生络合成型，再用2M盐酸溶液除去CaCO₃，得到PEC微胶囊。

冻融络合制备PEC工艺技术流程示意图见图1。冻融络合过程机理以及融化触发形成PDDA-PAA络合材料如图1-b所示，PAA弱电解质在DMSO中不发生电离，将PAA和PDDA-TFSI冻结在DMSO晶体中，形成固定的形状；当PDDA-TFSI/PAA/DMSO晶体在乙醇氨水中融化时，DMSO被氨水乙醇取代，PAA被激发电离，于是发生聚电解质混合体边融化边络合现象，等到络合完全时，PEC能保持与原始DMSO晶体相似的形状。

本发明方法与传统的PEC材料加工方式关键的不同之处在于：传统方法主要是在固-液相或者液-液相发生络合；而本工艺方法是以一种新的固-固络合方式，层层融化后激发电离产生络合，所制备的PEC材料颠覆了传统原理观念，从而拥有以下几个关键性优点：

(1)此方法可利用对DMSO晶体加工成型，经融化络合成型，制备不同类型的PEC材料，如微粒、微胶囊、泡沫材料、膜等，有普适性。

(2)此方法可利用温度控制DMSO晶体融化速率，进一步控制络合速率，从而可调控PEC材料的微观结构。

(3)此方法中，PEC成型和微结构调整两者可以一步到位，无须多余的步骤。

(4)此方法对于从小到数个微米、大到宏观级别的PEC材料都可制备，形貌可在纳米级孔径到微米孔径调控，且可大量制备。

附图说明

图1.冻融络合制备PEC工艺技术流程示意图，其中，a-PDDA-TFSI/PAA/DMSO加工冻结成型；b-融化触发形成PDDA-PAA络合材料。

图2.PDDA-TFISI/PAA络合前后化学表征，其中，a-络合前后红外图谱对比；b-络合前后XPS元素分析对比。

图3.融化络合动态分析，其中，a-融化络合过程宏观形貌；b-融化络合中络合度和形貌随时间的变化曲线。

图4.PEC微粒微结构通过EtOH/NH₃初始温度调控。

图5.冻融法制备不同PEC材料及其结构调控，其中，a-微胶囊；b-块状材料；c-沫材料。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

将0.4g阴离子聚电解质聚丙烯酸(PAA，Mw约450,000)与2g阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵-二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(PDDA-TFSI，Mw约400,000～500,000)溶于80mL二甲基亚砜中(DMSO)，此时PAA中的阴离子不会电离。

将PDDA-TFSI/PAA的DMSO溶液加工经液氮冻结成型(形成微粒子所用的为超声雾化器。其参数特征为探头式超声雾化器,频率:50KHz,功率:100W,处理量:2L h^-1)，如图1-a所示。然后将成型PDDA-TFSI/PAA置于乙醇/氨水混合液(初始温度-30℃，pH约11.2)中，随着逐层融化，原PAA中的COOH触发电离为COO^-与PDDA⁺发生络合成型。同样，通过冻融法可制备多种PEC材料，如通过引入并除去CaCO₃微粒制备PEC微胶囊，通过模具制备PEC膜和块状材料等。

分析手段：

1、XPS和FTIR表征络合：通过XPS(AXIS Ultra DLD)和FTIR(Bruker Vertex 80VSpectrometer)表征反映前后的络合状态。

2、将络合前的聚电解质混合物和络合后的PEC分别经过FTIR和XPS表征，由图2-a可见，经本方法络合后的PEC中COOH经EtOH/NH₃可激发电离，且原先PDDA中TFSI反离子消失，说明发生了络合。由图2-b可见，经本方法络合后的PEC中F和S元素消失，证明PAA替代了PDDA中TFSI，发生了络合作用。

在融化过程中取不同时间段、根据元素变化分析络合度，并分析过程中的形貌变化，由图3可见，本方法中络合速率可控，经有序络合，使制备PEC能保持原有形貌。

通过调整氨水乙醇的温度，初始温度分别控制为-30℃，2℃，20℃，50℃，可以使得聚电解质在融化-络合过程中自发调整微结构，由图4可见，所制备的微粒孔径可以由无孔到纳米孔径转变，并且随着温度的升高孔隙率会上升，原因是孔隙结构受聚电解质的扩散-络合行为所控制。

通过不同的成型方式，采用冻融络合的方式，由图5可见，可以制备不同形貌的PEC材料，并且可以在过程中控制条件以实现微结构调控。

一种制备聚电解质络合材料的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。