专利摘要
本发明公开了一种利用吡啶杂环偶氮苯制备超分子组装体薄膜材料的方法，本发明利用带有四个羧基的吡啶杂环偶氮苯AZO与聚二甲基二稀丙基氯化铵PDAC通过静电自组装的方式制备AZO/PDAC组装体薄膜材料。该薄膜材料具优异的紫外光响应性和稳定性。该体系有望推动智能响应材料在复杂环境中的应用，为后续多响应复合体的构建提供了思路。
权利要求
1.一种利用吡啶杂环偶氮苯制备超分子组装体薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
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说明书
技术领域
本发明涉及一种利用吡啶杂环偶氮苯制备超分子组装体薄膜材料。
背景技术
当材料产生微裂纹或者发生断裂时，增加材料的温度，导致氢键发生重排，实现自修复。Leibler等人利用氢键给体和柔性单元组装形成超分子聚合物网络，弹性体中的大量氢键提高了材料的机械强度，并且赋予了弹性体自修复的功能。体系采用二聚体和三聚体脂肪酸和氢键供体相互作用，使聚合物的玻璃化转变温度降低到28℃。同时体系中大量网状结构有效防止了聚合物结晶，用刀切断弹性体后，两个表面相互接触，接触面的氢键发生重排，最终断裂面完全修复。
封伟等人利用静电组装法制备了不同投料比的偶氮苯/聚合物复合体，制备了刺激响应性薄膜。该薄膜在紫外光照下会发生明显的形变，停止紫外光照射后会继续发生卷曲，最终又可回复到初始的平整状态。
但是，到目前为止，材料的响应性能依然较差、灵敏度不高，自组装形成的薄膜自支撑性不好。本发明制备了一种偶氮苯单体，通过超分子作用力与聚合物复合，制备自支撑性能良好的光响应材料
发明内容
基于上述问题，本发明的目的是提供了一种利用吡啶杂环偶氮苯制备超分子组装体薄膜材料。该发明利用基于多重氢键作用的超分子组装体制备出了稳定性好、响应快的光驱动螺旋体系，拓宽了多重氢键超分子组装体在光驱动器件上的应用。
本发明的技术方案包括以下步骤：
S1.制备吡啶杂环偶氮苯AZO，包括以下步骤：
S1-1.称取25mmol的5-氨基间苯二甲酸溶于60mL 0.1mol/L的盐酸溶液中，放置于冰水浴中(温度为0℃)，将25mL 0.1mol/L的亚硝酸钠溶液缓慢滴加到上述5-氨基间苯二甲酸盐酸溶液中，在2℃下搅拌3h，得到重氮盐溶液；
S1-2.将25mmol 2,4-二羧基吡啶溶解于60mL 0.1mol/L的盐酸溶液中，在2℃下搅拌至完全溶解；
S1-3.将步骤S1-1制备的重氮盐溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到步骤S1-2中制备的溶液中，在2℃下反应4h；用饱和碳酸钠和去离子水将溶液调节至中性(Ph＝7)，将产物抽滤，并用去离子水洗涤滤饼，并将洗涤后的滤饼在40℃真空下干燥24h，得到粗产物，最后用乙醇/水混合溶液对粗产物进行重结晶，并通过硅胶柱色谱进行分离提纯，得到吡啶杂环偶氮苯AZO，其分子结构如下所示：
S2.将吡啶杂环偶氮苯和氢氧化钠按摩尔比为1:1-5溶解在去离子水中，制成溶液一；同时将聚二甲基二稀丙基氯化铵溶解在去离子水中，制成浓度为0.1g/mL-1g/mL的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液；
S3.将步骤S2制备的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液边搅拌边滴加到吡啶杂环偶氮苯水溶液中，其中吡啶杂环偶氮苯与聚二甲基二稀丙基氯化铵的质量比为1:2-22,并充分搅拌20-48h后得到组装体溶液；
S4.将步骤S3中的组装体溶液进行多次透析处理，充分除去反应体系中的NaCl，并对透析后的溶液进行旋蒸浓缩；
S5.将浓缩后的组装体溶液配制成浓度为1-5mg/mL的自组装体水溶液，然后再加入乙醇，乙醇与组装体水溶液的体积为比为1:2，充分混合均匀，然后滴加到用乙醇润洗过的聚四氟乙烯模具中，首先将模具在25℃条件下放置5-20h使溶剂缓慢挥发，然后放入真空烘箱中进行干燥，使其完全干燥后将薄膜从模具中取出，即制成超分子组装体薄膜材料。
优选的，步骤S4中旋蒸的温度为80℃。
优选的，步骤S5所述的真空干燥的温度40℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明利用带有四个羧基的吡啶杂环偶氮苯AZO与聚二甲基二稀丙基氯化铵PDAC通过静电自组装的方式制备AZO/PDAC组装体薄膜材料。该薄膜材料具优异的紫外光响应性和稳定性。该体系有望推动智能响应材料在复杂环境中的应用，为后续多响应复合体的构建提供了思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的吡啶杂环偶氮苯超分子组装体薄膜材料的SEM图；
图2为对比例1制备的吡啶杂环偶氮苯超分子组装体薄膜材料的SEM图；
图3为对比例2制备的吡啶杂环偶氮苯超分子组装体薄膜材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的吡啶杂环偶氮苯超分子组装体薄膜材料在紫外光照射下的UV-VIS曲线；
图5为本发明实施例1制备的吡啶杂环偶氮苯超分子组装体薄膜材料在黑暗下恢复的UV-VIS曲线。
图6为本发明实施例1制备的吡啶杂环偶氮苯超分子组装体薄膜材料在紫外光照射下的驱动及恢复照片；
图7为对比例2制备得到的薄膜材料在紫外光响应性图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
S1.制备吡啶杂环偶氮苯AZO，具体步骤如下：
S1-1.称取25mmol的5-氨基间苯二甲酸溶于60mL 0.1mol/L的盐酸溶液中，放置于冰水浴中(温度为0℃)，将25mL 0.1mol/L的亚硝酸钠溶液缓慢滴加到上述5-氨基间苯二甲酸盐酸溶液中，在2℃下搅拌3h，得到重氮盐溶液；
S1-2.将25mmol 2,4-二羧基吡啶溶解于60mL 0.1mol/L的盐酸溶液中，在2℃下搅拌至完全溶解；
S1-3.将步骤S1-1制备的重氮盐溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到步骤S1-2中制备的溶液中，在2℃下反应4h；用饱和碳酸钠和去离子水将溶液调节至中性(pH＝7)，将产物抽滤，并用去离子水洗涤滤饼，并将洗涤后的滤饼在40℃真空下干燥24h，得到粗产物，最后用乙醇/水混合溶液对粗产物进行重结晶，并通过硅胶柱色谱进行分离提纯，得到纯化的吡啶杂环偶氮苯AZO；
S2.将1mmolAZO和4mmol NaOH溶解在50mL去离子水中，制得AZO水溶液；将聚二甲基二稀丙基氯化铵溶解在去离子水中，制成浓度为0.26g/mL的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液；
S3.将制备的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液边搅拌边滴加到AZO水溶液中，其中吡啶杂环偶氮苯与聚二甲基二稀丙基氯化铵的质量比为1:10.2并充分搅拌24h后得到组装体溶液；
S4.利用多次透析的方法除去组装体溶液中的NaCl，将透析后的溶液在80℃条件下旋蒸浓缩获得浓溶液；
S5.将浓缩后的AZO/PDAC溶液配制为3mg/mL的水溶液，取5mL溶液，加入0.25mL乙醇，待混合混匀后，滴加到用乙醇润洗过的聚四氟乙烯模具中，首先让溶剂在25℃条件下缓慢挥发，待基本干燥后放入真空烘箱，在温度为40℃下烘干24h，除去膜中残余的溶剂，完全干燥后将薄膜从模具中取出，即制得本发明的超分子组装体薄膜材料，如图1所示，其中图1中(a)为AZO/PDAC薄膜表面微观结构，(b)为AZO/PDAC薄膜截面微观结构。从图1中可以看出，制备的AZO/PDAC薄膜表面连续、平整、光滑，没有团聚体的出现。同时，从薄膜截面测得薄膜的厚度约为1.3μm。将该薄膜裁剪后可用于多刺激响应测试。将实施例1制备的超分子组装体薄膜材料在紫外光下进行照射，UV-VIS曲线如图4所示，经紫外线照射后的超分子组装体薄膜材料在黑暗下恢复的UV-VIS曲线，如图5所所示。从图4和图5中可以看出，UV-VIS吸光光谱证明AZO/PDAC薄膜具有稳定可循环的光致异构化性能，在紫外光(UV-365nm)照射和黑暗环境下可以稳定循环。。
从图6中可以更为直观看出实施例1制备的超分子组装体薄膜材料经过紫外线照射并在黑暗下进行恢复的情况。
实施例2
S1.制备吡啶杂环偶氮苯AZO，制备步骤如实施例1；
S2.将1mmolAZO和5mmol NaOH溶解在50mL去离子水中，制得AZO水溶液；将聚二甲基二稀丙基氯化铵溶解在去离子水中，制成浓度为0.5g/mL的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液；
S3.将制备的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液边搅拌边滴加到AZO水溶液中，其中吡啶杂环偶氮苯与聚二甲基二稀丙基氯化铵的质量比为1:21.3，并充分搅拌20h，使AZO和PDAC充分完成静电自组装后得到组装体溶液；
S4.利用多次透析的方法除去组装体溶液中的NaCl，将透析后的溶液在80℃条件下旋蒸浓缩获得浓溶液；
S5.将浓缩后的AZO/PDAC溶液配制为5mg/mL的水溶液，取5mL溶液，加入0.25mL乙醇，待混合混匀后，滴加到用乙醇润洗过的聚四氟乙烯模具中，首先让溶剂在25℃条件下缓慢挥发，待基本干燥后放入真空烘箱，在温度为40℃下烘干24h，除去膜中残余的溶剂，完全干燥后将薄膜从模具中取出，即制得本发明的超分子组装体薄膜材料。
实施例3
S1.制备吡啶杂环偶氮苯AZO，制备步骤如实施例1；
S2.将10mmolAZO和50mmol NaOH溶解在100mL去离子水中，制得AZO水溶液；将聚二甲基二稀丙基氯化铵溶解在去离子水中，制成浓度为1g/mL的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液；
S3.将制备的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液边搅拌边滴加到AZO水溶液中，其中吡啶杂环偶氮苯与聚二甲基二稀丙基氯化铵的质量比为1:4.2,并充分搅拌48h,使AZO和PDAC充分完成静电自组装后得到组装体溶液；
S4.利用多次透析的方法除去组装体溶液中的NaCl,将透析后的溶液在80℃条件下旋蒸浓缩获得浓溶液；
S5.将浓缩后的AZO/PDAC溶液配制为1mg/mL的水溶液，取5mL溶液，加入0.25mL乙醇，待混合混匀后，滴加到用乙醇润洗过的聚四氟乙烯模具中，首先让溶剂在25℃条件下缓慢挥发，待基本干燥后放入真空烘箱，在温度为40℃下烘干24h，除去膜中残余的溶剂，完全干燥后将薄膜从模具中取出，即制得本发明的超分子组装体薄膜材料。
实施例4
S1.制备吡啶杂环偶氮苯AZO，制备步骤如实施例1；
S2.将2mmolAZO和4mmol NaOH溶解20mL去离子水中，制得AZO水溶液；将聚二甲基二稀丙基氯化铵溶解在去离子水中，制成浓度为0.35g/mL的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液；
S3.将制备的聚二甲基二稀丙基氯化铵水溶液边搅拌边滴加到AZO水溶液中，其中吡啶杂环偶氮苯与聚二甲基二稀丙基氯化铵的质量比为1:2.7，并充分搅拌30h，使AZO和PDAC充分完成静电自组装后得到组装体溶液；
S4.利用多次透析的方法除去组装体溶液中的NaCl，将透析后的溶液在80℃条件下旋蒸浓缩获得浓溶液；
S5.将浓缩后的AZO/PDAC溶液配制为2.5mg/mL的水溶液，取5mL溶液，加入0.25mL乙醇，待混合混匀后，滴加到用乙醇润洗过的聚四氟乙烯模具中，首先让溶剂在25℃条件下缓慢挥发，待基本干燥后放入真空烘箱，在温度为40℃下烘干24h，除去膜中残余的溶剂，完全干燥后将薄膜从模具中取出，即制得本发明的超分子组装体薄膜材料。
对比例1
根据实施例1的制备方法，改变步骤S3中吡啶杂环偶氮苯AZO与聚二甲基二稀丙基氯化铵的质量比为1:1，其余工艺不变，制备出一种超分子组装体薄膜材料，其SEM如图2所示。当AZO与PDAC质量比为1:1时，PDAC添加量减少，偶氮苯比例增加，薄膜表面出现了明显的团聚体，这是由于偶氮苯分子过量，在成膜过程中从薄膜内部析出，聚集在表面。由于偶氮苯分子吸光系数较大，当薄膜表面存在偶氮苯团聚体时，入射光会被表面的偶氮苯吸收，这将影响AZO/PDAC薄膜的光响应性能。
对比例2
根据实施例1的制备方法，改变步骤S3中吡啶杂环偶氮苯AZO与聚二甲基二稀丙基氯化铵的质量比为1:25，其余工艺不变，制备出一种超分子组装体薄膜材料，其SEM如图3所示。偶氮苯在与PDAC进行超分子组装过程中由于偶氮苯添加量少，聚合物含量高，薄膜表面连续光滑平整，没有偶氮苯团聚体出现。但是，从图7可以看出对比例2制备的薄膜材料对紫外线相应能力并不明显，当AZO与PDAC的质量比为1:25时，偶氮苯添加量过低，薄膜紫外光响应性明显下降，在紫外光照射下，薄膜并没有表现出明显的紫外光驱动性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
一种利用吡啶杂环偶氮苯制备超分子组装体薄膜材料专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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