专利摘要

本本发明公开了一种聚芳硫醚酮及其制备方法，其特点是将Na₂S·xH₂O 13份、碱性化合物0.1～10份和有机溶剂70～100份分别加入带有分水器、搅拌器、回流装置、氮气进气口的反应发生器中，在温度150～230℃脱水0.5～2h；降温至25～120℃，加入二卤苯甲酮·席夫碱25～35份，在温度180～200℃反应2～5h；然后升温到200～220℃继续保持2～5h，冷却后将反应液倒入甲醇中析出并浸泡24-48h，聚合物经干燥、粉碎，分别用甲醇或乙醇、去离子水和丙酮抽提24-48h，干燥后用四氢呋喃溶解，加入非氧化性酸酸解，过滤得到粉状聚合物；再分别用去离子水和丙酮抽提24-48h，干燥获得聚芳硫醚酮树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚芳硫醚酮及其制备方法，属于高分子物的合成领域。

背景技术

聚芳硫醚酮(PASK)是继聚芳硫醚之后，近年来迅速发展的一种含硫芳香族聚合物。由于PASK具有较高的熔融温度、优异的热稳定性、电绝缘性及均衡的机械强度，因此是一种综合性能优异的热塑性高分子材料。但是聚芳硫醚酮在常温下除浓硫酸外不溶于其它任何有机溶剂，限制了其应用。Indian Journal of Chemistry(21，501，1982)和日本专利JP-A-60-58435报到了采用高压硫化钠法合成聚芳硫醚酮，所得聚合物的粘度都不超过0.3dl/gd(H₂SO₄，0.5g/dl，28℃)，而美国专利US005097003A采用高温硫氢化钠法合成的聚芳硫醚酮(没有经过热处理)的粘度为0.5dl/g(H₂SO₄，0.5g/dl，30℃)。高压法合成聚芳硫醚酮需要高温高压等条件，而常压法合成的聚芳硫醚酮分子量普遍不高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提供一种聚芳硫醚酮及其制备方法。其特点是在常压下用硫化钠与二卤苯甲酮·席夫碱制备聚芳硫醚酮·席夫碱，然后酸解，制取聚芳硫醚酮，该方法获得的聚芳硫醚酮具有收率高、分子量高、易加工、耐高温、耐腐蚀的优点。

本发明目的由以下技术实现，其中所述原料除特殊说明外，均为重量分数。

该聚芳硫醚酮的化学反应式为：

其中X＝F或Cl，n＝10-200，HA为非氧化性酸盐酸、磷酸、甲基磺酸中的任意一种，所采用的二卤苯甲酮为：4，4’-二卤苯甲酮或2，4’-二卤苯甲酮或3，4’-二卤苯甲酮或3，3’-二卤苯甲酮中的任意一种。

聚芳硫醚酮的起始原料由以下组分组成：

Na₂S·xH₂O Na₂S含量≈60％  13.0份

碱性化合物                 0.1-10份

二卤苯甲酮·席夫碱         25-35份

有机溶剂                   70-100份

其中二卤苯甲酮·席夫碱的分子式为 ，X＝F或Cl。

有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜和环丁砜中至少一种。

碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。

聚芳硫醚酮的制备方法包含以下步骤：

(1)二卤苯甲酮·席夫碱的制备

a.二卤苯甲酮·席夫碱的制备

将二卤苯甲酮436-500份，与苯胺279.36份，对甲基苯磺酸0.2-0.5份，甲苯900-1500份，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应器中，于温度113-118℃回流分水，反应48-72h得到二卤苯甲酮·席夫碱；

b.二卤苯甲酮·席夫碱的纯化

蒸馏除去上述反应液中的甲苯，冷却后析出红色固体，将所得固体用800-1200份甲醇重结晶三次，得到的黄色晶体置于温度50-80℃、真空度0.90-0.95MPa干燥24-48h获得二卤苯甲酮·席夫碱；

(2)聚芳硫醚酮·席夫碱的制备

a.聚芳硫醚酮·席夫碱的制备

将Na₂S·xH₂O 13份，碱性化合物0.1～10份，溶剂70～100份溶于带有搅拌器、温度计、回流装置和分水器的反应器中，在氮气保护，温度150～230℃下脱水0.5～2h。待温度降到25～120℃时，再加入二卤苯甲酮·席夫碱25-35份，在温度180～200℃下反应2～5h，然后升温到200-220℃，反应2～5h，制得聚芳硫醚酮·席夫碱；

b.聚芳硫醚酮·席夫碱的纯化

将上述所得聚合物在甲醇中浸泡24-48h，粉碎后，分别用甲醇或乙醇、去离子水和丙酮抽提24-48h，然后在温度50-80℃、真空度0.90-0.95MPa干燥24-48h；

(3)聚芳硫醚酮·席夫碱的酸解

a.聚芳硫醚酮·席夫碱的酸解

将上述处理好的聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物3份，80-100份的四氢呋喃加入带有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，在温度63-68℃回流2-6h直至聚合物完全溶解，然后过滤，取滤液，将10-20份非氧化性酸加到滤液中，在温度63-68℃回流24-48h，过滤，干燥，得到聚芳硫醚酮；

b.聚芳硫醚酮的纯化

将上述聚芳硫醚酮分别用去离子水、丙酮抽提24-48h，干燥，得到树脂；

性能测试：

本发明制备的聚芳硫醚酮·席夫碱的结构经红外光谱和¹H-NMR得到证实，如图1～图3所示。通过调控反应温度、物料配比及加料方式，制备不同粘度的聚芳硫醚酮·席夫碱及其酸解后的聚芳硫醚酮，并分别以四氢呋喃和浓硫酸为溶剂，配制0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数分别为[η]＝0.20～1.0dl/g和[η]＝0.30-1.00dl/g。DSC测试采用NETZSCH DSC 200PC，升温速率10℃/min，温度范围：100℃～350℃，测试结果如图4所示；TG测试采用TA Q600，升温速率10℃/min，温度范围：100℃～800℃，测试结果如图5所示。同时对所制备的聚合物进行了溶解性实验，详见表1所示。

本发明具有如下优点：

1.在二卤苯甲酮中引入亚胺，显著的改善了聚合物的溶解性，使聚合物能溶解在N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮和四氢呋喃溶剂中，为在薄膜方面的应用提供了有利条件。

2.由于在聚合物结构中引入亚胺，使聚合反应由非均相变为均相，反应效率大大提高，聚合物酸解后所得聚芳硫醚酮的分子量和纯度显著提高，同时也为测量聚芳硫醚酮分子量间接地提供了方便。

3.由于在聚合物结构中引入亚胺，使聚合反应所需温度相对于二卤苯甲酮与硫化钠的聚合较低，避免了高温聚合对能源的浪费，安全性好、稳定性好，收率高的优点。

4.酸解所得聚芳硫醚酮用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料，以及制备耐热、耐化学腐蚀的部件与制品，制成的特种薄膜，有广泛的应用前景。

附图说明：

图1为对二氟苯甲酮·席夫碱的核磁图谱

4，4’-二氟苯甲酮·席夫碱的¹H-NMR，以氘代氯仿为溶剂，其中各个峰的归属分别在图1中予以标明。

图2为聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的核磁图谱

聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的¹H-NMR，以氘代四氢呋喃为溶剂，其中各个峰的归属分别在图2中予以标明。

图3分别为4，4’-二氟苯甲酮·席夫碱、聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物及其酸解后的聚芳硫醚酮的红外谱图。

4，4’-二氟苯甲酮·席夫碱的红外谱图：1616cm^-1为-C＝N-的吸收峰吸收峰。

聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的红外谱图：1610cm^-1为-C＝N-吸收峰，1551cm^-1，1484cm^-1，1396cm^-1为芳环的骨架吸收峰，1080cm^-1为-S-的吸收峰，838cm^-1为芳环的对位取代吸收峰。

聚芳硫醚酮的红外谱图：1652cm^-1-CO-的吸收峰，1550cm^-1，1481cm^-1，1394cm^-1为芳环的骨架吸收峰，1079cm^-1为-S-的吸收峰，836cm^-1为芳环的对位取代吸收峰。

图4为聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物及其酸解后的DSC曲线。

聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的玻璃化温度为168.5C，具有良好的热性能。

聚芳硫醚酮·席夫碱酸解后聚合物的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚酮的熔点为为347.5℃，具有良好的热性能。

图5为聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物及其酸解后聚芳硫醚酮和均聚条件下同样粘度的聚芳硫醚酮的TG曲线。

图5为相应聚合物的TG曲线，结果表明聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的分解5％的温度为470.7℃，而分解后所得聚芳硫醚酮的分解5％的温度为500.6℃，同样粘度的均聚聚芳硫醚酮分解5％的温度为509.5℃，具有相似的热稳定性。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实例1：

(1)：4，4’-二氟苯甲酮·席夫碱的制备

将对4，4’-二氟苯甲酮436g，与芳胺279.36g，对甲基芳磺酸0.3g，溶剂甲苯1500g，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，于温度115℃回流分水，反应48h后，将溶液中甲苯蒸馏除去，然后将析出的固体在1200g甲醇溶液中重结晶三次，将所得晶体在温度80℃、真空度0.90MPa干燥48h，得到410g目标产物，该化合物的核磁表征如图1，结果表明合成的产物为目标。

(2)：聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的制备

将13.0g硫化钠，0.2g氢氧化钠，80ml六甲基磷酰三胺，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器、氮气进气口的反应器中，在氮气气流中回流分水，将温度升到230℃，脱水1h，直至溶液颜色由蓝色变为乳白色，冷至60℃，将30.179g 4，4’-二氟苯甲酮·席夫碱加到反应器中，升温至180℃并维持2h，然后再升温到220℃，并维持2h，将液体倒入甲醇溶液中析出沉淀并浸泡48h，过滤，干燥，粉碎，再分别用乙醇、去离子水、丙酮抽提48h，在温度80℃、真空度0.95MPa干燥48h，获得聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，产率为97.5％；该聚合物的核磁表征详见图2所述，结果表明合成的产物为目标聚合物，其DSC和TG分析如图5和图7。

(3)：聚芳硫醚酮的制备

将上述3g聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，100ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，在温度65℃回流5h直到聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物完全溶解，然后向反应器中缓慢滴加15ml盐酸，在温度65℃下回流48h，过滤，干燥，并分别用去离子水、丙酮抽提48h，干燥，得到2.6g产物，产率为86.7％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.0dl/g该聚合物的红外表征如图4所述，结果表明酸解产物为目标产物，其DSC分析如图6。

实例2：

(1)：2，4’-二氟苯甲酮·席夫碱的制备

将对2，4’-二氟苯甲酮500g，与芳胺279.36g，对甲基芳磺酸0.5g，溶剂甲苯900g，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，于温度113℃回流分水，反应72h后，将溶液中甲苯蒸馏除去，然后将析出的固体在800g甲醇溶液中重结晶三次，将所得晶体在温度50℃、真空度0.90MPa干燥24h，得到456g目标产物。

(2)：聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的制备

将13.0g硫化钠，0.1g氢氧化钾，80ml六甲基磷酰三胺，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，在氮气气流中回流分水，将温度升到180℃，脱水0.5h，直至溶液颜色由蓝色变为乳白色，冷至25℃，将25g 2，4’-二氟苯甲酮·席夫碱加到反应器中，升温至180℃并维持3个h，然后再升温到210℃，并维持2h，将液体倒入甲醇溶液中，析出沉淀并浸泡24h，，过滤，干燥，粉碎，再分别用乙醇、去离子水、丙酮抽提24h，然后在温度50℃、真空度0.90Mpa干燥24h，获得聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，产率为95.8％。

(3)：聚芳硫醚酮的制备

将上述3g聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，80ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，在温度68℃下回流6h直到聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物完全溶解，然后向反应器中缓慢滴加10ml磷酸，在温度68℃下回流24h，过滤，干燥，并分别用去离子水、丙酮抽提24h，干燥，得到2.6g产物，产率为86.8％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.3dl/g。

实例3：

(1)：3，3’-二氟苯甲酮·席夫碱的制备

将对3，3’-二氟苯甲酮448g，与芳胺279.36g，对甲基芳磺酸0.2g，溶剂甲苯1300g，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，于温度118℃回流分水，反应60h后，将溶液中甲苯蒸馏除去，然后将析出的固体在1000g甲醇溶液中重结晶三次，将所得晶体温度50℃、真空度0.95MPa干燥24h，得到400g目标产物。

(2)：聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的制备

将13.0g硫化钠，2g碳酸钠，70ml六甲基磷酰三胺，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，在氮气流中回流分水，将温度升到200℃，脱水2h，直至溶液颜色由蓝色变为乳白色，冷至120℃，将35g 3，3’-二氟苯甲酮·席夫碱加到反应器中，升温至180℃并维持3h，然后再升温到220℃，并维持3h，将液体倒入甲醇溶液，析出沉淀并浸泡中24h，，过滤，干燥，粉碎，再分别用甲醇、去离子水、丙酮抽提48h，再干燥24h，获得聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，产率为95.6％。

(3)：聚芳硫醚酮的制备

将上述3g聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，90ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，在温度68℃回流2h使聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物完全溶解，然后向反应器中缓慢滴加20ml盐酸，在温度68℃下回流40h，过滤，干燥，并分别用去离子水、丙酮抽提，干燥24h，得到2.6g产物，产率为86.2％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.48dl/g。

实例4：

(1)：3，4’-二氟苯甲酮·席夫碱的制备

将对3，4’-二氟苯甲酮440g，与芳胺279.36g，对甲基芳磺酸0.4g，溶剂甲苯1500g，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，于温度113℃回流分水，反应72h后，将溶液中甲苯蒸馏除去，然后将析出的固体在900g甲醇溶液中重结晶三次，将所得晶体在温度60℃、真空度0.93MPa干燥24h，得到420g目标产物。

(2)：聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的制备

将13.0g硫化钠，10g碳酸钾，100mlN-甲基吡咯烷酮，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，在氮气气流中回流分水，将温度升到210℃，脱水1h，直至溶液颜色由蓝色变为乳白色，冷至25℃，将30.179g 3，4’-二氟苯甲酮·席夫碱加到反应器中，升温至180℃并维持5h，然后再升温到200℃，并维持5h，将液体倒入甲醇溶液中析出沉淀并浸泡45h，过滤，干燥，粉碎，再分别用乙醇、去离子水、丙酮抽提48h，在70℃、真空度0.95MPa干燥24h，获得聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，产率为95.0％。

(3)：聚芳硫醚酮的制备

将上述3g聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，100ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，在温度65℃回流2h直使聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物完全溶解，然后向反应器中缓慢滴加15ml甲基磺酸，在温度65℃下回流45h，过滤，干燥，并分别用去离子水、丙酮抽提48h，干燥，得到2.6g产物，产率为85.7％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.3dl/g。

实例5：

(1)：4，4’-二氯苯甲酮·席夫碱的制备

将对4，4’-二氟苯甲酮436g，与芳胺279.36g，对甲基芳磺酸0.3g，溶剂甲苯1300g，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，于温度115℃回流分水，反应60h后，将溶液中甲苯蒸馏除去，然后将析出的固体在1200g甲醇溶液中重结晶三次，将所得晶体在温度70℃、真空度0.95MPa干燥48h，得到398g目标产物。

(2)：聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的制备

将13.0g硫化钠，0.2g氢氧化钠，100ml环丁砜，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，在氮气流中回流分水，将温度升到170℃，脱水1h，直至溶液颜色由蓝色变为乳白色，冷至30℃，将32g 4，4’-二氯苯甲酮·席夫碱加到反应器中，升温至200℃并维持2h，然后再升温到220℃，并维持3h，将液体倒入甲醇溶液中析出沉淀并浸泡40h，过滤，干燥，粉碎，再分别用甲醇、去离子水、丙酮抽提48h，再在60℃、真空度0.95MPa干燥48h，获得聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，产率为90％。

(3)：聚芳硫醚酮的制备

将上述3g聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，100ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，在温度64℃回流6h直到聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物完全溶解，然后向反应器中缓慢滴加15ml盐酸，在温度64℃下回流24h，过滤，干燥，并分别用去离子水、丙酮抽提44h，干燥，得到2.6g产物，产率为85.7％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.39dl/g。

实例6：

(1)：2，4’-二氯苯甲酮·席夫碱的制备

将对2，4’-二氟苯甲酮500g，与芳胺279.36g，对甲基芳磺酸0.3g，溶剂甲苯1500g，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，于温度115℃回流分水，反应72h后，将溶液中甲苯蒸馏除去，然后将析出的固体在1200g甲醇溶液中重结晶三次，将所得晶体在温度80℃、真空度0.95MPa干燥48h，得到450g目标产物。

(2)：聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的制备

将13.0g硫化钠，1.5g氢氧化钠，100ml二甲基亚砜和环丁砜(体积1∶1)，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，在氮气流中回流分水，将温度升到150℃，脱水2h，直至溶液颜色由蓝色变为乳白色，冷至室温，将33g 2，4’-二氯苯甲酮·席夫碱加到反应器中，升温至180℃并维持5h，然后再升温到200℃，并维持5h，将液体倒入甲醇溶液中析出沉淀并浸泡48h，过滤，干燥，粉碎，再分别用甲醇、去离子水、丙酮抽提48h，然后在80℃、真空度0.95MPa干燥48h，获得聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，产率为94.5％。

(3)：聚芳硫醚酮的制备

将上述3g聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，90ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，在温度65℃回流直到聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物完全溶解，然后向反应器中缓慢滴加20ml盐酸，在温度65℃下回流24h，过滤，干燥，并分别用去离子水、丙酮抽提48h，干燥，得到2.6g产物，产率为85.7％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.35dl/g。

实例7：

(1)：3，3’-二氯苯甲酮·席夫碱的制备

将对3，3’-二氟苯甲酮495g，与芳胺279.36g，对甲基芳磺酸0.45g，溶剂甲苯1300g，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，于温度114℃回流分水，反应65h后，将溶液中甲苯蒸馏除去，然后将析出的固体在1000g甲醇溶液中重结晶三次，将所得晶体温度80℃、真空度0.95MPa干燥48h，得到442g目标产物。

(2)：聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的制备

将13.0g硫化钠，0.8g氢氧化钠，100ml二甲基亚砜和环丁砜(体积2∶1)，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器的反应器中，在氮气流中回流分水，将温度升到150℃，脱水1h，直至溶液颜色由蓝色变为乳白色，冷至室温，将30g 2，4’-二氯苯甲酮·席夫碱加到反应器中，升温至180℃并维持5h，然后再升温到200℃，并维持5h，将液体倒入甲醇溶液中析出沉淀并浸泡45h，过滤，干燥，粉碎，再分别用甲醇、去离子水、丙酮抽提24h，再在50℃、真空度0.92MPa干燥48h，获得聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，产率为94.5％。

(3)：聚芳硫醚酮的制备

将上述3g聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物，100ml四氢呋喃，依次加入带有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，在温度65℃回流5h使聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物完全溶解，然后向反应器中缓慢滴加17ml盐酸，在温度65℃下回流24h，过滤，干燥，并分别用去离子水、丙酮抽提48h，干燥，得到2.6g产物，产率为85.7％；用浓硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.5dl/g。

表1聚芳硫醚酮·席夫碱的溶解性测试

表中+为室温可溶；-为室温不溶；

聚芳硫醚酮及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。