专利摘要

本发明公开了一种氨基化自具微孔聚合物吸附剂及其应用，属于吸附材料制备领域，其是以四氢呋喃硼烷络合物为还原剂，将自具微孔聚合物上的氰基还原成氨基，而得到所述吸附剂。本发明通过在自具微孔聚合物上引入大量氨基，增加了其活性基团含量，从而提高了吸附剂的吸附性能，使其可用于环境水样中染料，尤其是阴离子染料的吸附。

说明书

技术领域

本发明属于吸附材料制备领域，具体涉及一种氨基化自具微孔聚合物吸附剂及其应用。

背景技术

偶氮染料种类繁多，包含碱性、酸性、活性染料等，广泛应用于纺织、化妆品等工业。虽然偶氮染料使我们的生活变得多彩缤纷，但事实证明，由这些染料带来的水污染具有使生物体致癌、致病等危害。因此亟需通过一种经济可行的方法进行防治。

现今，从水体中去除染料的方法有物理、化学和生物等方法，其中吸附是最为简单、高效的方法之一。多孔材料由于具有比表面积大、孔隙多等特点，在吸附应用中具有先天优势。根据文献报道，增加比表面积或有效吸附位点等手段是显著提高材料吸附性能的常用方法。自具微孔聚合物（PIMs）是一类自由体积高、比表面积大、对有机物亲和力强的多孔聚合物，广泛应用于气体膜分离、有机物吸附、多相催化和储氢等领域。由于PIMs具有多孔结构以及可化学改性等特点，其还可以用作去除染料的新材料。如Satilmis等用乙醇胺和二乙醇胺改性的PIM-1可以在72 h内选择性吸附阴离子染料。而目前尚无关于对自具微孔聚合物进行氨基化并用于吸附阴离子染料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨基化自具微孔聚合物吸附剂及其应用，所提供的氨基化自具微孔聚合物吸附材料键合牢固、性质稳定，含大量活性基团，吸附容量较大，对于环境中染料的吸附富集能力良好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氨基化自具微孔聚合物吸附剂，其是以四氢呋喃硼烷络合物为还原剂，对自具微孔聚合物进行还原，制得所述氨基化自具微孔聚合物吸附剂；其制备方法是将2.0 g自具微孔聚合物于130 mL四氢呋喃（THF）中搅拌均匀至完全溶解后，通入氮气，待其冷却至0 ℃后搅拌15 min；然后在密闭体系、磁力搅拌条件下，缓慢滴加25 mL四氢呋喃硼烷络合物，之后转移至水浴锅中，在氮气保护、磁力搅拌条件下，60 ℃冷凝回流反应12 h；待反应结束后冷却至室温，逐滴加入80 mL乙醇除去过量硼烷，搅拌待溶液稳定后，抽滤得滤饼；然后将滤饼加入120 mL 1.0 mol/L甲醇盐酸溶液中，磁力搅拌12 h后，抽滤，水洗至中性；再将滤饼加入200 mL质量浓度5%的氢氧化钠溶液中搅拌3 h后，抽滤，水洗至中性，产物于110 ℃鼓风烘干12 h，即得所述吸附剂。

其中，所述自具微孔聚合物的制备方法为：将5.1062 g 5,5,6,6-四羟基-3,3,3,3-四甲基-1,1-螺旋双茚满（TTSBI）和3.0013 g 四氟对苯二腈（TFTPN）溶于100 mL N.N-二甲基甲酰胺（DMF）中，通入氮气，65 ℃条件下磁力搅拌至完全溶解后，加入5.1248 g无水K₂CO₃，氮气保护下继续于65 ℃磁力搅拌反应72 h；待反应结束后冷却至室温，将反应液倒入150 mL去离子水中，抽滤得到滤饼；所得滤饼于350 mL去离子水中磁力搅拌15 min，再抽滤后，滤饼于110 ℃鼓风干燥12 h，随后依次用300 mL 1,4-二氧六环、100 mL丙酮、200 mL去离子水和100 mL丙酮洗涤，抽滤，最后于110 ℃鼓风干燥12 h制得。

所述氨基化自具微孔聚合物吸附剂可用于环境水样中染料，尤其是阴离子染料的吸附。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明利用四氢呋喃硼烷络合物为还原剂，将自具微孔聚合物上的氰基还原成氨基，使其具有很好的稳定性，且其引入了大量氨基基团，并结合自具微孔聚合物的吸附功能，可以明显提高其吸附能力；

（2）本发明合成的氨基化自具微孔聚合物吸附剂具有吸附容量大的优点，可作为环境水样中染料的吸附剂，尤其适用于阴离子染料的吸附。

附图说明

图1为本发明氨基化自具微孔聚合物吸附剂的制备原理图。

图2为不同pH值对NH₂-PIM-1吸附日落黄性能的影响情况图。

图3为NH₂-PIM-1对不同浓度日落黄的吸附效果图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1 氨基化自具微孔聚合物吸附剂的制备

（1）自具微孔聚合物PIM-1的合成：将5.1062 g （15 mmol）TTSBI和3.0013 g （15 mmol）TFTPN溶于100 mL DMF中，通入氮气，65 ℃条件下磁力搅拌至完全溶解后，加入5.1248 g无水K₂CO₃，氮气保护下继续于65 ℃磁力搅拌反应72 h；待反应结束后冷却至室温，将反应液倒入150 mL去离子水中，抽滤得到滤饼；之后在500 mL烧杯中，将所得滤饼于350 mL去离子水中磁力搅拌15 min，再抽滤后，滤饼于110 ℃鼓风干燥12 h，随后依次用300 mL 1,4-二氧六环、100 mL丙酮、200 mL去离子水和100 mL丙酮洗涤，抽滤，最后于110 ℃鼓风干燥12 h，备用；

（2）氨基化自具微孔聚合物NH₂-PIM-1的合成：将2.0 g PIM-1于130 mL THF中搅拌均匀至完全溶解后，通入氮气，待其冷却至0 ℃后搅拌15 min；然后在密闭体系、磁力搅拌条件下，缓慢滴加25 mL四氢呋喃硼烷络合物，之后转移至水浴锅中，在氮气保护、磁力搅拌条件下，60 ℃冷凝回流反应12 h；待反应结束后冷却至室温，逐滴加入80 mL乙醇除去过量硼烷，搅拌待溶液稳定后，抽滤得滤饼；然后将滤饼加入120 mL 1.0 mol/L甲醇盐酸溶液中，磁力搅拌12 h后，抽滤，水洗至中性；再将滤饼加入200 mL质量浓度5%的氢氧化钠溶液中搅拌3 h后，抽滤，水洗至中性，产物于110 ℃鼓风烘干12 h即得NH₂-PIM-1。

图1为该氨基化自具微孔聚合物吸附剂的制备原理图。

实施例2 pH值对氨基化自具微孔聚合物吸附剂吸附性能的影响

采用实施例1所得NH₂-PIM-1与未经氨基化的PIM-1分别对不同pH值溶液中的日落黄进行静态吸附试验，采用紫外分光光度法测定其吸收率，结果如图2所示。初始日落黄的浓度：100 ppm；吸附剂用量：5 mg；振荡时间：2 h；温度：25℃；试样体积：10 mL。

由图2可见，与PIM-1相比，不同pH值下NH₂-PIM-1均对日落黄具有较好的吸附性能。

实施例3 饱和吸附容量的测定

氨基化自具微孔聚合物吸附剂对不同浓度日落黄的吸附效果测定结果见图3。

由图3可知，当日落黄溶液在较低浓度时，氨基化自具微孔聚合物吸附剂对日落黄的吸附容量随其浓度的增加而增加，当初始浓度达到150mg/g时出现平台，说明吸附剂对达到了饱和状态，此时氨基化自具微孔聚合物吸附剂对日落黄的饱和吸附容量为348.16 mg/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

一种氨基化自具微孔聚合物吸附剂及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。