专利摘要

本发明提供一种能够以高精度评价聚氯丁二烯对化学试剂的稳定性的聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法。首先，在固体成分浓度45～65质量%的聚氯丁二烯胶乳中添加浓度0.05～0.40质量%的氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液。接着，过滤回收所生成的析出物，测定其干燥质量，由下述数学式(I)算出析出率(%)。(式中，A为析出物的干燥质量(g)，B为聚氯丁二烯胶乳的质量(g)，C为聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度(质量%)。)

权利要求

1.一种聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法，其具有如下的工序：

在固体成分浓度45～65质量%的聚氯丁二烯胶乳中添加浓度0.05～0.40质量%的氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液的工序；

过滤回收所生成的析出物，测定其干燥质量的工序；

将析出物的干燥质量设为A(g)，将所述聚氯丁二烯胶乳的质量设为B(g)，将所述聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度设为C(质量%)时，通过下述数学式算出析出率(%)的工序。

2.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法，其特征在于，相对于100g-湿重的所述聚氯丁二烯胶乳，添加50～150g-湿重的所述氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳含有松香酸和/或松香酸的碱金属盐。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳中的氯丁二烯聚合物为氯丁二烯与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法，其特征在于，聚氯丁二烯胶乳中的氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分为70～99质量%。

说明书

技术领域

本发明涉及聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法。更详细而言，涉及用于手套、靴子和气球等浸渍成型产品的聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法。

背景技术

聚氯丁二烯胶乳被用作医疗用手套、实验用手套、导管、橡胶靴子、橡胶线和气球等浸渍成型产品的材料。这些浸渍成型产品主要使用陶瓷制或金属制的立体形状的模具、利用被称为凝固液法的方法来制造。具体而言，将涂布有具有使聚氯丁二烯胶乳凝固的作用的凝固液的模具浸渍到配混有硫、硫化促进剂等的聚氯丁二烯胶乳组合物中，然后拉起并加热干燥，从而在模具的表面形成皮膜。然后，将该皮膜从模具剥离，从而得到规定形状的产品。

另一方面，在像手术用手套那样膜厚薄的浸渍成型产品的制造工序中，有时制备聚氯丁二烯胶乳组合物时的凝固物产生、以及最终产品的龟裂、针孔的产生成为问题。作为降低它们的产生率的方法，控制聚氯丁二烯胶乳对化学试剂的稳定性(化学稳定性)是有效的。例如，聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性过低时，在配混硫、硫化促进剂而制成聚氯丁二烯胶乳组合物时有时产生凝固物，另外，化学稳定性过高时，模具的表面无法形成均匀的皮膜，容易产生龟裂、针孔。

通常，橡胶胶乳的化学稳定性通过将胶乳与无机盐水溶液混合而生成的凝固物的浓度、干燥质量来评价(参照专利文献1～4)。例如，在专利文献1中记载的聚合物胶乳的制造方法中，在将苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯乳液聚合而得到的聚合物胶乳10g中添加2.5质量%-氯化钙水溶液5ml，干燥所生成的聚集体并称量。然后，求出聚集体相对于聚合物的质量%，由此评价化学稳定性。

另外，专利文献2中记载了相对于固体成分浓度为48质量%的共聚物胶乳100g，边搅拌边滴加0.1N-氯化钙水溶液5g，由所生成的凝固物的量评价化学稳定性的方法。进而，专利文献3中记载了在预先过滤过的共聚物胶乳100g(固体成分45质量%)中边搅拌边滴加7质量%氢氧化钾水溶液10%，由所生成的聚集体的量评价化学稳定性的方法。

另一方面，在专利文献4中记载的化学稳定性的评价方法中，分别在浓度以0.1质量%递增的氯化钠水溶液中滴加1滴(约0.2cm³)的湿母炼胶用胶乳组合物，求出胶乳组合物不凝固的最大浓度的NaCl溶液的浓度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-100607号公报

专利文献2：日本特开2006-225527号公报

专利文献3：日本特开2007-126613号公报

专利文献4：日本特开2007-269863号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，前述专利文献1～4中记载的方法是评价苯乙烯丁二烯系橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的胶乳的方法，存在无法适用于聚氯丁二烯胶乳的问题。

浸渍成型产品用的聚氯丁二烯胶乳是使用碱溶性的松香酸作为乳化剂通过乳液聚合制造的，因此，对碱性而言是稳定的。另外，为了防止在暴露于阳光、高温的环境中长期贮藏时由于氯丁二烯聚合物的脱氯化氢反应而导致pH缓慢变化，在聚氯丁二烯胶乳中大量配混有氢氧化钠、氢氧化钙等碱性物质。因此，聚氯丁二烯胶乳对专利文献3中使用的氢氧化钾水溶液的稳定性良好，即使添加也不易产生凝固物。

另一方面，在聚氯丁二烯胶乳的评价中，像专利文献1～2、4中记载的方法那样使用氯化钙、氯化钠时，凝固速度过快，凝固物的产生量产生偏差。另外，凝固剂使用氯化钙时，也存在腐蚀使用频率高的金属制的试验器具的担心。

因此，本发明的主要目的在于，提供能够以高精度评价聚氯丁二烯对化学试剂的稳定性的聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法。

用于解决问题的方案

本发明的聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法具有如下的工序：在固体成分浓度45～65质量%的聚氯丁二烯胶乳中添加浓度0.05～0.40质量%的氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液的工序；过滤回收所生成的析出物，测定其干燥质量的工序；将析出物的干燥质量设为A(g)，将前述聚氯丁二烯胶乳的质量设为B(g)，将前述聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度设为C(质量%)时，通过下述数学式1算出析出率(%)的工序。

[数学式1]

该评价方法中，相对于100g-湿重的聚氯丁二烯胶乳，可以添加50～150g-湿重的氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液。此处，“-湿重”表示“湿质量”。

另外，聚氯丁二烯胶乳也可以含有松香酸和/或松香酸的碱金属盐。

进而，聚氯丁二烯胶乳中的氯丁二烯聚合物例如为氯丁二烯与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，其甲苯不溶成分例如可以设为70～99%。

发明的效果

根据本发明，在特定浓度的聚氯丁二烯胶乳中添加了特定浓度的氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液，因此能够以高精度评价聚氯丁二烯对化学试剂的稳定性。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。

[化学稳定性的评价方法]

本发明的实施方式的评价方法评价聚氯丁二烯胶乳对化学试剂的稳定性(化学稳定性)，在聚氯丁二烯胶乳中添加特定的凝固剂水溶液，由生成的析出物的量算出析出率。具体而言，进行以下所示的步骤S1～S3。

(步骤S1：凝固剂添加工序)

本实施方式的评价方法中，首先，在固体成分浓度45～65质量%的聚氯丁二烯胶乳中添加浓度0.05～0.40质量%的氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液作为凝固剂水溶液。此时，使用除了氢氧化钙和硝酸钙以外的凝固剂时，存在析出速度过快，析出率产生偏差的担心。此外，从析出速度和在聚氯丁二烯胶乳中的分散性的观点出发，凝固剂优选使用氢氧化钙，能够减小由此算出的析出率的偏差。

对于聚氯丁二烯胶乳，带负电荷的胶乳颗粒在水中发生乳化。另一方面，凝固剂水溶液中的钙离子为2价的正电荷。该钙离子与胶乳颗粒接触时，电荷被中和，胶乳颗粒的乳化状态变得不稳定，附近的颗粒彼此聚集，形成橡胶块而析出。

但是，随着聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度变低，胶乳颗粒间的距离变长，不稳定化了的颗粒彼此变得不易聚集，因此，成为不易生成析出物的状态。另一方面，聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度高时，胶乳颗粒间的距离短，因此，添加的钙离子被添加位置附近的胶乳颗粒的聚集消耗，不会扩散到整体。在这种状态下，析出物的量变多或相反地变少，因此测定值的再现性降低。

具体而言，评价对象聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度不足45质量%时，析出率的值变得过低，不同样品(聚氯丁二烯胶乳)间析出率的差异变小，变得难以比较化学稳定性。另一方面，聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度超过65质量%时，变得难以将胶乳与凝固剂水溶液瞬间均匀地混合，因而析出率的测定精度降低。

另外，在胶乳中添加的氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液的浓度不足0.05质量%时，析出率的值变得过低，不同样品(聚氯丁二烯胶乳)间析出率变得难以出现差异，化学稳定性的比较变得困难。另一方面，氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液的浓度高于0.35质量%时，析出率的值变得过高，同样，不同样品(聚氯丁二烯胶乳)间析出率的差异变小，变得难以比较化学稳定性。

对作为凝固剂水溶液的氢氧化钙水溶液和硝酸钙水溶液的添加量没有特别限定，相对于评价对象聚氯丁二烯胶乳100g-湿重(湿质量)，优选设为50～150g-湿重。由此，可以提高析出率的测定值的精度。

另外，对添加氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液的方法没有特别限定，理想的是，一边搅拌聚氯丁二烯胶乳，一边从滴定管逐次少量地滴加这些水溶液。此时，搅拌速度过快时，具体而言，搅拌速度超过800rpm时，有时聚氯丁二烯胶乳飞散。反之，搅拌速度过慢时，具体而言，搅拌速度不足200rpm时，无法均匀混合，导致析出率的偏差。因此，聚氯丁二烯胶乳的搅拌速度优选设为200～800rpm。

进而，聚氯丁二烯胶乳和氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液的温度优选控制在一定水平，使用这些凝固剂水溶液时，只要处于5℃～35℃的范围内，就几乎不影响析出率的测定值。因此，只要测定室温为5～35℃，就不需要对聚氯丁二烯胶乳和氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液进行冷却或加热。

(步骤S2：过滤干燥工序)

接着，过滤回收所生成的析出物，测定其干燥质量。对析出物的过滤回收方法没有特别限定，例如可以使用滤纸、开口300μm(50目)～75μm(200目)的金属丝网或滤布等。另外，附着于搅拌叶片、容器壁的析出物可以利用镊子等来收集。将通过这些方法回收的析出物用水清洗后，在高于水蒸发温度即100℃的温度下进行干燥，测定干燥质量。

(步骤S3：析出率算出工序)

然后，通过下述数学式2算出析出率(%)，由该值评价聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性。即，析出率越低，表示胶乳颗粒越不易聚集，因此评价为“化学稳定性高”，析出率越高，表示胶乳颗粒越容易聚集，评价为“化学稳定性低”。其中，下述数学式2中的A为析出物的干燥质量(g)，B为聚氯丁二烯胶乳的质量(g)，C为聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度(质量%)。

[数学式2]

[聚氯丁二烯胶乳]

在本实施方式的评价方法中作为评价对象的“聚氯丁二烯胶乳”是氯丁二烯聚合物借助乳化剂在水中乳化而成的胶乳(乳液)。此处，氯丁二烯聚合物是指2-氯-1，3-丁二烯(以下记为氯丁二烯。)的均聚物或氯丁二烯与其它单体的共聚物。另外，作为可与氯丁二烯共聚的单体，例如可列举出2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、硫、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯酸及其酯类，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

本实施方式的评价方法中，聚氯丁二烯胶乳中所含的氯丁二烯聚合物优选为氯丁二烯与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物，由此能够对浸渍成型产品赋予柔软性。此外，氯丁二烯聚合物为氯丁二烯与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物时，单体的总计100质量份中，2，3-二氯-1，3-丁二烯的投入量优选为2～20质量份。以该范围使用了2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚氯丁二烯胶乳在化学稳定性的评价中得到析出量的偏差小而再现性好的数据。

另一方面，聚氯丁二烯胶乳中所含的氯丁二烯聚合物通过使用乳化剂使单独的氯丁二烯或氯丁二烯与其它单体在水中进行自由基乳液聚合而得到。对此时的聚合温度没有特别限定，为了顺利地进行聚合反应，优选设为5～50℃。

对乳液聚合中所使用的乳化剂没有特别限定，可以适当选择使用。具体而言，作为阴离子性乳化剂，有羧酸型和硫酸酯型等，例如可列举出松香酸的碱金属盐、碳数为8～20个的烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐和萘磺酸钠与甲醛的缩合物等。

另外，作为非离子性乳化剂的具体例子，可列举出聚乙烯醇或其共聚物(例如与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯酚、山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚氧亚乙基酰基酯等。进而，作为阳离子性乳化剂的具体例子，有脂肪族胺盐和脂肪族季铵盐等，例如可列举出十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和二月桂基二甲基氯化铵等。

在这些乳化剂当中，特别优选使用松香酸和/或其碱金属盐。即，在本实施方式的评价方法中作为对象的氯丁二烯胶乳优选含有松香酸和/或松香酸的碱金属盐。这种聚氯丁二烯胶乳由于析出物不易附着于搅拌机等试验器具，因此，析出物的流失少，能够高精度地评价化学稳定性。此处，“松香酸”为树脂酸和脂肪酸等的混合物，其成分组成根据被分类为脂松香(gum rosin)、木松香(wood rosin)和妥尔油松香(tall rosin)等的松香采集方法的差异、松的产地及树种、蒸馏精制、歧化(disproportionation)反应而变化。

作为松香酸中所含的树脂酸，可列举出枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、脱氢枞酸、二氢海松酸、二氢异海松酸、开环脱氢枞酸(seco-dehydroabietic acid)和二氢枞酸等。另外，作为松香酸中所含的脂肪酸，可列举出油酸和亚油酸等。此外，本实施方式的评价方法中，对评价对象聚氯丁二烯胶乳中所含的松香酸的成分组成没有特别限定。

另外，乳液聚合时的松香酸和/或其碱金属盐的配混量相对于初始投入单体的总计100质量份，为0.5～20质量份是理想的。松香酸和/或其碱金属盐的配混量不足0.5质量份的聚氯丁二烯胶乳在添加凝固剂前仅通过机械剪切就容易产生析出物，化学稳定性的评价有时变得困难。另外，松香酸和/或其碱金属盐的配混量超过20质量份的聚氯丁二烯胶乳由于在搅拌时容易发泡，因此存在析出量的测定值的偏差变大的担心。

对乳液聚合中使用的引发剂没有特别限定，例如可以使用过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等。

对链转移剂的种类也没有特别限定，可以使用通常用于氯丁二烯的乳液聚合的链转移剂。具体而言，可以使用正十二硫醇、叔十二硫醇等长链烷基硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯類、碘仿等公知的链转移剂。

对聚合终止剂(阻聚剂)也没有特别限定，例如可以使用2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羟胺等。

对最终聚合率没有特别限定，可以在70～100%的范围内任意调节。此外，未反应单体的去除(脱单体)通过减压加热等公知方法进行即可。此外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构没有特别限定，通过任意选择聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂和聚合率等，可以控制得到的氯丁二烯聚合物的分子量、分子量分布、凝胶含量、分子末端结构和结晶化速度等。

另一方面，评价对象聚氯丁二烯胶乳中所含的氯丁二烯聚合物的甲苯不溶成分(凝胶含有率)优选为70～99质量%，由此能够抑制析出率的偏差，能够更高精度地评价。此外，甲苯不溶成分少的胶乳样品由于粘合性高，因此，在评价化学稳定性时析出物容易附着于搅拌叶片，析出率的数值的偏差可能变大。

[聚氯丁二烯胶乳的用途]

作为本实施方式的化学稳定性的评价方法的对象的聚氯丁二烯胶乳可以在通过凝固液法制造医疗用手套、实验用手套、导管、橡胶靴子、橡胶线、气球等浸渍成型产品时使用。其中，凝固液法使用在聚氯丁二烯胶乳中配混有硫、金属氧化物、增稠剂、硫化促进剂、防老剂和填充剂等的胶乳组合物。然后，将预先在表面涂布有凝固液的陶瓷制或金属制的立体形状的模具浸渍到前述胶乳组合物中，然后拉起并加热干燥，将皮膜从模具剥离，得到规定形状的产品。

作为配混于聚氯丁二烯胶乳的金属氧化物的具体例子，可列举出氧化锌(锌华)、氧化镁等。金属氧化物在氯丁二烯胶乳的粘度高时可以直接以粉末状态进行配混，但优选的是，使用乳化剂使其乳化/分散于水中，制成乳液，然后进行配混。

作为增稠剂的具体例子，可列举出聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素(MC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺系、HEUR系(将聚环氧乙烷的两末端用疏水基团封端而得到的聚合物)等有机系增稠剂、像水辉石、蒙脱石等硅酸盐化合物那样的无机系增稠剂。在这些增稠剂当中，从以少的添加量可得到大的增稠效果、配混后的粘度稳定性优异的方面出发，HEUR系增稠剂是适宜的。

作为硫化促进剂，可列举出硫脲系、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐等。作为硫脲系化合物的具体例子，可列举出乙烯硫脲、二丁基硫脲、二月桂基硫脲、N，N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲(TMU)、N，N’-二乙基硫脲(EUR)等。作为二硫代氨基甲酸盐的例子，可列举出二甲基氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)、二甲基二硫代氨基甲酸碲(IV)等。作为黄原酸盐的例子，可列举出丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、乙基黄原酸镓(III)等。

作为防老剂，可列举出胺-酮系、芳香族胺系、一元酚系、二元酚系、多元酚系等。作为胺酮系防老剂的具体例子，例如可列举出2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、二苯胺与丙酮的反应产物等。

作为芳香族胺系防老剂的具体例子，例如可列举出N-苯基-1-萘胺、辛基化二苯胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺等。

作为一元酚系防老剂的具体例子，例如可列举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、单(或二、或三)-(α-甲基苄基)苯酚等。作为二元酚系防老剂的具体例，例如可列举出2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物等。

作为多元酚系防老剂的具体例子，例如可列举出2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚。此外，这些防老剂优选使用乳化剂乳化/分散在水中制成乳液后进行配混，由此，可以使其均匀分散于聚氯丁二烯胶乳中。

作为填充剂，例如可以配混氢氧化铝、滑石、云母、绢云母、高岭土、膨润土、二氧化硅、火山灰球（shirasu balloon）、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡等。

另一方面，使用了聚氯丁二烯胶乳的浸渍成型产品的制造工序中，作为凝固液，例如使用将硝酸钙、氯化铝、氯化锌、氯化钙和醋酸锌等无机化合物、或甲酸和醋酸等有机酸溶解于水和/或醇类等而得到的溶液。凝固液法中，将这些凝固液涂布到模具的表面后，使其干燥形成凝固剂层，此时，凝固剂浓度低时，无法在模具的表面整体均匀地附着凝固剂，或者干燥时间变长。

因此，通常，将凝固液的凝固剂浓度提高至5～50质量%。然而，这种高浓度的凝固液由于使聚氯丁二烯胶乳中的聚合物成分析出的能力过强，因此无法灵敏地判别化学稳定性的变动。即，在浸渍成型产品的制造工序中使用的凝固液无法直接用于化学稳定性的评价。另外，在本实施方式的评价方法中用作凝固剂的氢氧化钙由于对水的溶解度低，因此浸渍成型产品的制造工序中未使用。

[析出率的利用方法]

利用由本实施方式的评价方法求出的析出率时，能够防止缺陷产品的产生。例如，预先研究手套等浸渍成型产品的龟裂、针孔的产生率与作为原料的聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性(利用本实施方式的评价方法求出的析出率)的关系，测定原料聚氯丁二烯胶乳的析出率，并进行控制，从而能够防止产品产生龟裂、针孔。

如以上详述那样，本实施方式的评价方法中，由于在固体成分浓度45～65质量%的聚氯丁二烯胶乳中添加了浓度0.05～0.40质量%的氢氧化钙水溶液或硝酸钙水溶液，因此，测定值的偏差少，操作性也优异。其结果，能够简便且精度良好地评价聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性。

实施例

以下，列举出本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明。本实施例中，使用改变凝固剂的种类和浓度而制备的实施例和比较例的各凝固剂水溶液，评价以下所示的两种聚氯丁二烯胶乳(胶乳A、B)的化学稳定性。

＜胶乳A的制造＞

首先，在内容积3升的反应器中、在氮气气流下投入水：100质量份、歧化松香酸：4质量份、氢氧化钠：1.3质量份、甲醛萘磺酸缩合物的钠盐：0.8份，使其溶解。然后，一边搅拌，一边加入氯丁二烯：90质量份、2，3-二氯-1，3-丁二烯10质量份、和正十二硫醇：0.03质量份。然后，引发剂使用过硫酸钾，在氮气气氛下、在35℃下进行聚合，在聚合率达到85%时加入吩噻嗪的乳浊液停止聚合。

在聚合液中添加非离子性表面活性剂聚氧亚乙基月桂基醚(花王株式会社制EMULGEN150)：0.9质量份，在减压下去除未反应的单体。然后，再在减压下将水分蒸发进行浓缩，得到固体成分浓度为40.0质量%、55.0质量%、70.0质量%的聚氯丁二烯胶乳(胶乳A)。对各聚氯丁二烯胶乳测定凝胶含量(甲苯不溶成分)，结果均为94质量%而与浓缩后的浓度无关。需要说明的是，固体成分浓度和凝胶含量的测定方法如下所示。

(固体成分浓度)

固体成分浓度(质量%)通过下述数学式3求出。需要说明的是，在下述数学式3中，a为铝制的盘子的质量(g)，b为在该盘子中加入了2ml聚氯丁二烯胶乳时的质量(g)，c为将加入有聚氯丁二烯胶乳的盘子在125℃下干燥1小时后的质量(g)。

[数学式3]

(凝胶含量)

凝胶含量(甲苯不溶成分)通过下述数学式4求出。需要说明的是，在下述数学式4中，d为将聚氯丁二烯胶乳冷冻干燥后称量得到的值(g)。另外，e为如下得到的值(g)：将聚氯丁二烯胶乳用甲苯在23℃下溶解20小时并调节为0.6质量%，将得到的样品用离心分离机分离后，再使用200目的金属丝网进行分离，将所得到的凝胶成分在风干后、在110℃气氛下干燥1小时，进行称量，从而得到。

[数学式4]

＜胶乳B的制造＞

除了将聚氧亚乙基月桂基醚(花王株式会社制 EMULGEN150)的添加量减少到0.6质量份之外，按照与前述胶乳A同样的方法和条件，得到固体成分浓度为40.0质量%、55.0质量%、70.0质量%的聚氯丁二烯胶乳(胶乳B)。对各聚氯丁二烯胶乳测定凝胶含量(甲苯不溶成分)，结果为91%而与浓缩后的浓度无关。

＜化学稳定性的评价＞

在维持23℃的室内、在容量225ml的玻璃瓶中加入50g的胶乳A或胶乳B，一边以400rpm进行搅拌，一边使用滴定管用2分钟滴加表1和表2所示的凝固剂水溶液50g。滴加全部量的凝固剂水溶液后，将附着于搅拌叶片的析出物全部弄掉到玻璃瓶内，将玻璃瓶密闭地静置16小时。将析出物用80目金属丝网过滤，用剪刀剪碎，水洗，在110℃下干燥3小时。测定析出物的干燥质量，根据上述数学式2计算析出率。将以上的操作重复10次，计算析出率的平均值、标准偏差、变异系数。将其结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

胶乳B与胶乳A相比，非离子性表面活性剂的添加量更少，因此，应当化学稳定性低、析出率提高，但是，如表2所示，凝固剂使用氯化钙的比较例1～4的评价方法中，胶乳A与胶乳B的析出率未观察到差异。然而，表1所示的实施例1～8的评价方法中，胶乳A与胶乳B的析出率存在差异，能够评价化学稳定性。

另外，比较例5～6和比较例11～12的评价方法中，由于凝固剂水溶液的浓度不在0.05～0.40质量%的范围，因此，全部量的胶乳发生凝固，聚合物成分析出，或者析出率的值的偏差增大，故而无法准确地评价化学稳定性。进而，比较例7～10的评价方法中，由于聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度不在45～65质量%的范围，因此，胶乳A与胶乳B的析出率没有差异，无法比较化学稳定性。另一方面，实施例1～8的评价方法中，析出率的值的偏差小，能够精度良好地评价化学稳定性。

由以上的结果确认到，根据本发明的评价方法，能够以高精度评价聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性。

聚氯丁二烯胶乳的化学稳定性的评价方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。