含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物及其制备方法

IPC分类号 : C07D323/00,C06B43/00

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CN201810129826.6

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专利摘要

本发明属于化合物制备技术领域，公开一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物，其结构通式如I所示，其制备方法包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，将含氧桥连杯芳烃I、硝酸盐或硝酸加入到浓硫酸中；再将反应液升温至65℃或保持室温，搅拌，反应12~36小时；反应完毕后冷却，然后将反应液倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式I~III所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物。本发明含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物相比常用耐热炸药，如TACOT和PYX，具有更好的爆轰性能，不溶于水，对环境友好，潜在的产业化价值更高，对新型耐热炸药的研究具有重大意义；其制备方法中所需设备简单，简单易行，产率较高。

权利要求

1.一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物，其特征在于，其结构式如式III所示：

上述含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，向150ml浓硫酸中加入50g硝酸钾，再加入R1、R2均为-F，R3为-H，结构式如式IV所示的15.5g含氧桥连杯芳烃I；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式III所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物；

所述含氧桥连杯芳烃I的结构式如式IV所示：

其中R1和R2均为-F，R3为-H。

说明书

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物及其制备方法。

背景技术

精确打击、高效毁伤能力和高生存能力是现代武器追求的目标，要实现这些目标，作为武器能量载体的高能量密度材料(HEDM)必须满足高能量、高密度、低易损性、环境适应性和高热稳定性的要求。近年来，随着宇宙航行事业及石油天然气等地下资源开采的发展，越来越迫切需要一类能耐高压(或低压)、耐高温的炸药，简称耐热炸药。耐热炸药是指经受长时间的高温环境后仍能保持适当的机械感度且可靠起爆的一类炸药，这类炸药除具有普通炸药所拥有的爆轰性能外，通常还需具有较高的熔点和较高的热分解温度(超过250℃)。耐热炸药的研究最早是为了满足军事和宇航等方面的需求(如需要经受高温环境的宇宙飞行器、飞船的各级分离等)，现今，耐热炸药最主要的用途是用于油气井射孔弹的爆破器材中，它被划分为耐热单质炸药和耐热混合炸药。同时，按所耐受温度的不同，将耐热炸药划分为耐高温炸药(热分解温度在250℃以上和300℃以下的含能化合物)和耐超高温度炸药(热分解温度超过300℃以上的含能化合物)。耐热单质炸药可用于装填耐热雷管和耐热导爆索中，更重要的是，它可作为耐热混合炸药的基础组分，如获得广泛应用的是石油技术中的射孔弹装药等；另一方面，着力发展一些新的耐热单质炸药是为了满足宇宙航行的特种需要，因为火箭、导弹及航天飞机在速度上的发展，特别是空间武器的出现，对炸药提出了热安定性的要求。宇宙飞船在飞行过程中由于会受到空气动力学效应以及空间和月球真空环境等的影响，因而宇宙飞行器在进入空间和返回地球前均需加热以消毒灭菌，但常规炸药(如黑索今)长期在高温或低压下不够稳定，甚至在空气动力效应下易于蒸发，不能满足上述要求。因而，近年来，一些国家既注重研究如何提高现已开发的炸药如黑索金、奥克托金等的热安定性，又着力发展一些新的耐超高温的耐热炸药以满足宇宙航行等方面的特种需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物，热稳定性能非常好，可以作为高热稳定的耐热炸药，运用于深油井或空间探测等特殊领域。

本发明的另一目的在于提供一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，所用原料安全，所需设备简单，制备方法简单易行，产率较高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物，其结构通式如式I所示：

其中R1选自氢原子或卤素，R2选自氢原子、卤素或羟基，R3选自氢原子、卤素、羟基或甲氧基。

本发明还提供一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物，其结构式如式II所示：

本发明还提供一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物，其结构式如式III所示：

本发明还提供一种上述含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，将含氧桥连杯芳烃I、硝酸盐或硝酸加入到浓硫酸中；再将反应液升温至65℃或保持室温，搅拌，反应完毕后冷却；然后将反应液倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式I～III所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物；

所述含氧桥连杯芳烃I的结构式如式IV所示：

其中R1选自氢原子或卤素，R2选自氢原子、卤素或羟基，R3选自氢原子、卤素、羟基或甲氧基。

进一步地，所述含氧桥连杯芳烃I与硝酸或硝酸盐中硝酸根的摩尔比为1：(4.4～8)。

进一步地，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸银、硝酸铜或硝酸锰中的一种；所述硝酸为浓度为90％～100％的硝酸。

本发明中结构式如式IV所示的含氧桥连杯芳烃I的制备方法如下：在有机碱、碳酸盐或强碱存在下，将间苯二酚或其衍生物加入到有机溶剂中，与1,5-二氟-2,4-二硝基苯或其衍生物反应，冷却，将反应液倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到含氧桥连杯芳烃I。

上述间苯二酚或其衍生物的结构通式如式V所示：

其中R2选自氢原子、卤素或羟基，R3选自氢原子、卤素、羟基或甲氧基。

上述1,5-二氟-2,4-二硝基苯或其衍生物的结构通式如式VI所示：

其中R1选自氢原子或卤素。

上述有机碱为三乙胺、吡啶、或二异丙基乙胺；上述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钯；上述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠；上述有机溶剂为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明如式I～III所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的合成步骤如下：

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的热分解温度超过350℃，在达到热分解温度之前不会熔化，热稳定性能非常好，不会因为自身的熔化而消耗生成自由能，这是到目前为止所发现的高温耐热炸药所没有的特点，可以作为高热稳定的耐热炸药；本发明含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物都较钝感，撞击感度值大于等于39J，摩擦感度为360N，但又比三硝基三胺苯(TATB)等易于引爆(BAM测定法)，可广泛运用于深油井或空间探测等特殊领域；本发明含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物相比常用耐热炸药，如TACOT和PYX，具有更好的爆轰性能，不溶于水，对环境友好，潜在的产业化价值更高，对新型耐热炸药的研究具有重大意义。

2.本发明含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物制备方法中所用原料安全，所需设备简单，制备方法简单易行，产率较高。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的热分解曲线图。

图2为本发明实施例二制备的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的热分解曲线图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

薄层色谱(Thin Layer Chromatography，TLC)，又称薄层层析，属于固－液吸附色谱。本发明利用TLC技术检测反应釜内含氧桥连杯芳烃I的剩余量判断反应是否完成，若剩余量为0，则反应完成。

本发明中结构式如式IV所示的含氧桥连杯芳烃I的制备方法如下：在有机碱、碳酸盐或强碱存在下，将间苯二酚或其衍生物加入到有机溶剂中，与1,5-二氟-2,4-二硝基苯或其衍生物反应，冷却，将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到含氧桥连杯芳烃I。上述间苯二酚或其衍生物的结构通式如式V所示，上述1,5-二氟-2,4-二硝基苯或其衍生物的结构通式如式VI所示，上述有机碱为三乙胺、吡啶、或二异丙基乙胺；上述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸钯；上述强碱为氢氧化钾或氢氧化钠；上述有机溶剂为乙腈或N,N-二甲基甲酰胺。按照上述方法，选择不同的原料可制得下面实施例用到的14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃、15,55-二氯-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃、15,55-二溴-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃、12,52-二氯-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃、15,55-二甲基-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥-1,3,5,7(1,3)-四苯基-12,52-二甲氧基-杯[4]芳烃、15,55-二甲氧基-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥基-1,3,5,7(1,3)-四苯基杯[4]芳烃、12,32,52,72-四氟-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃、15,55-二羟基-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥基-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃、12,52-二羟基-15,55-二甲氧基-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃、12,32,52,72-四氟-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃、12,32,52,72-四氟-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃、12,32,52,72-四氟-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃。具体可参考Jeffrey L.Katz,Michael B.Feldman,and RebeccaR.Conry.Synthesis of Functionalized Oxacalix[4]arenes.Org.Lett.,2005.7,191～94。

实施例一

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，将R1、R2和R3均为-H，结构式如式IV所示的13.7g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)加入到150ml浓硫酸中，加完后慢慢向浓硫酸中滴加15ml浓度为90％的硝酸；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式II所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基–杯[4]芳烃)，其收率为93％；其核磁共振氢谱图为1H NMR(300MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝8.412(s,2H),7.054(s,2H)；13CNMR(75MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝151.911,136.983,125.437,113.433；ElementalAnalysis forC24H8N8O20(728.36):calcd.C,39.57；H,1.10；N,15.38；found:C,39.58；H,1.11；N,15.38；O,43.93；其热分解曲线如图1所示。

实施例二

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，将R1、R2均为-H，R3为-Cl，结构式如式IV所示的15.43g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(15,55-二氯-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)加入到150ml浓硫酸中，加完后慢慢向浓硫酸中滴加15ml浓度为92％的硝酸；将反应液保持室温(25℃)，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式VII所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(15,55-二氯-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)，其收率为93％，其核磁共振氢谱图为1H NMR(300MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝9.29(s,2H),7.887(s,2H),7.776(s,2H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝151.309,149.593,137.948,137.638,125.685,121.181,113.794,111.186；ElementalAnalysis for C24H6Cl2N8O20(797.25):calcd.C,36.14；H,0.76；Cl,8.88；N,14.07；found:C,36.16；H,0.76；Cl,8.89；N,14.06；O,40.14；其热分解曲线如图2所示。

实施例三

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，将R1、R2均为-H，R3为-Br，结构式如式IV所示的17.65g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(15,55-二溴-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)加入到150ml浓硫酸中，加完后慢慢向浓硫酸中滴加15ml浓度为95％的硝酸；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式VIII所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(15,55-二溴-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)，其收率为89％，其核磁共振氢谱图为1H NMR(300MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝9.047(s,2H),7.909(s,2H)，7.705(s,2H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝152.906,150.848,141.638,139.155,127.168,115.049,113.179,111.613；Elemental AnalysisforC24H6Br2N8O20(886.16):calcd.C,32.51；H,0.67；Br,18.01；N,12.67；found:C,32.53；H,0.68；Br,18.03；N,12.65；O,36.11。

实施例四

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，将R1、R3均为-H，R2为-Cl，结构式如式IV所示的15.43g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(12,52-二氯-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)加入到150ml浓硫酸中，加完后慢慢向浓硫酸中滴加15ml浓度为97％的硝酸；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式IX所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(12,52-二氯-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)，其收率为87％，其核磁共振氢谱图为1H NMR(300MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝9.120(s,2H),9.054(s,2H),6.874(s,2H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝152.244,146.778,141.874,133.794,126.649,124.350,124.008,104.225；Elemental Analysisfor C24H6Cl2N8O20(797.25):calcd.C,36.17；H,0.77；Cl,8.87；N,14.05；found:C,36.16；H,0.76；Cl,8.89；N,14.06；O,40.14。

实施例五

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，将R1为-H，R2为-COCH3，R3为-CH3，结构式如式IV所示的15.9g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(15,55-二甲基-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥-1,3,5,7(1,3)-四苯基-12,52-二甲氧基-杯[4]芳烃)加入到150ml浓硫酸中，加完后慢慢向浓硫酸中滴加15ml浓度为100％的硝酸；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式X所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(15,55-二甲基-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥-1,3,5,7(1,3)-四苯基-12,52-二甲氧基-杯[4]芳烃)，其收率为75％，其核磁共振氢谱图为1HNMR(300MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝8.952(s,2H),7.273(s,2H),3.537(s,6H),2.325(s,6H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝152.438,152.141,142.921,142.614,141.356,133.993,125.574,105.722,63.208,13.677；Elemental Analysis for C28H16N8O22(816.04):calcd.C,41.06；H,1.72；N,13.65；found:C,41.19；H,1.98；N,13.72；O,43.11。

实施例六

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，向150ml浓硫酸中加入50g硝酸钾，再加入R1、R2均为-H，R3为-COCH3，结构式如式IV所示的10.0g(即16.45mmol)含氧桥连杯芳烃I(15,55-二甲氧基-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥基-1,3,5,7(1,3)-四苯基杯[4]芳烃)，在冰水浴下继续搅拌30min后停止；将反应液保持室温，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到10.51g如式XI所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(15,55-二甲氧基-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥基-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)，其收率为81％，其核磁共振氢谱图为1H NMR(300MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝9.041(s,2H),7.777(s,2H),7.531(s,2H),4.044-4.046(d,J＝0.6Hz,6H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝152.958,151.234,148.764,139.084,135.502,127.017,115.400,107.677,66.767；Elemental Analysis for C26H12N8O22(788.42):calcd.C,39.45；H,1.43；N,14.16；O,44.56；found:C,39.61；H,1.53；N,14.21；O,44.64。

实施例七

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，向150ml浓硫酸中加入50g硝酸钾，再加入R1、R2均为-F，R3为-H，结构式如式III所示的15.5g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(12,32,52,72-四氟-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式III所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(12,32,52,72-四氟-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)，其收率为69％，其核磁共振氢谱图为1HNMR(300MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝9.075(d,2H)；13C NMR(75MHz,DMSO-d6,TMS,ppm),δ＝150.211,147.653,140.797,121.649；Elemental Analysis forC24H6F4N8O20(797.25):calcd.C,35.78；H,0.55；F,9.42；N,14.05；found:C,36.02；H,0.50；F,9.50；N,14.00；O,39.98。

实施例八

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，向150ml浓硫酸中加入50g硝酸铵，再加入R1、R2均为-H，R3为-OH，结构式如式IV所示的14.50g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(15,55-二羟基-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥基-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式XII所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(15,55-二羟基-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥基-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)，其收率为74％。

实施例九

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，向150ml浓硫酸中加入50g硝酸铜，再加入R1为-H、R2为-OH、R3为-OCH3，结构式如式IV所示的16.00g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(12,52-二羟基-15,55-二甲氧基-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式XIII所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(12,52-二羟基-15,55-二甲氧基-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)，其收率为85％。

实施例十

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，向150ml浓硫酸中加入50g硝酸银，再加入R1、R2均为-F，R3为-H，结构式如式III所示的15.5g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(12,32,52,72-四氟-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式III所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(12,32,52,72-四氟-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)，其收率为70％。

实施例十一

一种含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物的制备方法，包括以下步骤：在冰水浴磁力搅拌下，向150ml浓硫酸中加入53g硝酸锰，再加入R1、R2均为-F，R3为-H，结构式如式III所示的15.5g(即25mmol)含氧桥连杯芳烃I(12,32,52,72-四氟-14,16,54,56-四硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)；将反应液升温至65℃，搅拌，进行TLC检测判断反应是否完毕，反应完毕后冷却；然后将反应液慢慢倾入冰水混合物中，经过滤、洗涤、干燥得到如式III所示的含氧桥连杯芳烃类耐热含能化合物(12,32,52,72-四氟-14,16,34,36,54,56,74,76-八硝基-2,4,6,8-四氧桥连-1,3,5,7(1,3)-四苯基-杯[4]芳烃)，其收率为68％。