具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物和合成方法及用途

IPC分类号 : C07D323/00,C09K11/06,C09K9/02

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CN201910153974.6

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专利摘要

本发明公开了一种具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物，该化合物通过自身具有的强荧光性质，连接烷基链结构单元，从而具有固体增加压力前后荧光色差性能，并能作为荧光探针识别环状羧酸。所述的四苯乙烯大环化合物，其结构式如式1或式2所示：式中：连接桥R为1,4‑亚丁基(‑(CH2)4‑)、2,2,3,3‑四氟‑1,4‑亚丁基(‑CH2(CF2)2CH2‑)、1,5‑亚戊基(‑(CH2)5‑)、2,2,3,3,4,4‑六氟‑1,5‑亚戊基(‑CH2(CF2)3CH2‑)、1,6‑亚己基(‑(CH2)6‑)或2,2,3,3,4,4,5,5‑八氟‑1,6‑亚己基(‑CH2(CF2)4CH2‑)。

权利要求

1.一种具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物，其特征在于，其结构式如式1所示：

式中：连接桥R为1,4-亚丁基(-(CH2)4-)、2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基(-CH2(CF2)2CH2-)、1,5-亚戊基(-(CH2)5-)、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-亚戊基(-CH2(CF2)3CH2-)、1,6-亚己基(-(CH2)6-)或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-亚己基(-CH2(CF2)4CH2-)。

2.一种具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物，其特征在于，其结构式如式2所示：

3.一种如权利要求1或2所述的具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将2-溴-1,1,2-三苯乙烯、3,5-二甲氧基苯硼酸、四正丁基溴化铵、碳酸钾和Pd(PPh3)4溶于甲苯，密闭，N2洗气，搅拌反应；加DCM，有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析得到TPE-OMe；

2)将TPE-OMe加入DCM中，缓慢滴入BBr3，搅拌反应；加DCM，有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析得到TPE-OH；

3)将1mol 4F-OTf、6F-OTf、8F-OTf、4R-TOs、6R-TOs或8R-TOs与TPE-OH、碳酸钾和40mL乙腈溶液置于单口烧瓶中，N2洗气，加热回流12-24h，得到式1和式2所示化合物；

所述4F-OTf代表三氟甲磺酸2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酯；6F-OTf代表三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二酯；8F-Otf代表三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二酯；4R-Tos代表4-甲基苯磺酸-1,4-丁二酯；6R-TOs代表4-甲基苯磺酸-1,5戊二酯；8R-TOs代表4-甲基苯磺酸-1,6-己二酯；TPE-OH的结构为：

4.根据权利要求3所述具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物的合成方法，其特征在于，步骤1)所述2-溴-1,1,2-三苯乙烯、3,5-二甲氧基苯硼酸、四正丁基溴化铵、碳酸钾、Pd(PPh3)4与甲苯的摩尔比为1:1.5:(0.1-0.15):(3.6-4.5):0.001:6。

5.根据权利要求3所述具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物的合成方法，其特征在于，步骤2)所述TPE-OMe、BBr3与DCM的摩尔比为1:4:(12-15)。

6.根据权利要求3所述具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物的合成方法，其特征在于，步骤3)所述4F-OTf、6F-OTf、8F-OTf、4R-TOs、6R-TOs或8R-TOs与TPE-OH、碳酸钾的摩尔比为1:1:(2–4)。

7.根据权利要求3所述具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物的合成方法，其特征在于，步骤1)所述搅拌反应温度为95-97℃，反应时间为12-24h。

8.根据权利要求3所述具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物的合成方法，其特征在于，步骤1)-2)所述干燥方法为：用无水硫酸钠进行干燥。

9.根据权利要求3所述具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物的合成方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌反应温度为室温，反应时间为8-12h。

10.一种如权利要求1或2所述具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物应用于传感器、荧光材料、显示器件、光学器件以及生物成像领域。

说明书

技术领域

本发明涉及有机固体荧光力致变色材料领域，尤其是具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物和合成方法及用途。

背景技术

传统荧光分子由于在高浓度时其荧光会减弱，甚至不发光，因而限制了其在显示器件、传感器和光学器件等领域的应用。传统荧光分子在聚集状况下出现荧光减弱和不发光的现象被称为“浓度淬灭”效应，又称为“聚集诱导荧光淬灭(aggregation-caused quenching,ACQ)”。而近代科技的快速发展，迫切在荧光材料上取得突破。

2001年，唐本忠课题组报道一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强。同时，提出解决传统荧光材料淬灭聚集(ACQ)难题的聚集诱导发光(aggregation induced emission,AIE)概念、现象和机理。AIE材料在显示器件，传感器、光学器件和生物成像等领域具有巨大的应用潜能和商机，引起了广大研究学者的研究兴趣与关注。在聚集态下，聚集诱导发光分子的分子内旋转和振动被有效的抑制。聚集诱导发光分子结晶状态下堆砌疏松，在外力的作用下其堆砌结构发生改变，影响分子原先π电子跃迁的能级水平，从而改变荧光发射，产生压致发光变色现象。

突出荧光的变化色差、高灵敏度的机械刺激和高强度的固体发射对于机械压致变色材料的应用是至关重要的。近年来，已经报道了各种具有压致变色性质的分子结构，包括二乙烯基蒽、四苯乙烯(tetraphenylethylene,TPE)、三苯胺(triphenylamine,TPA)、噻咯和金属-有机或b-二酮硼配合物，其中四苯乙烯是构建AIE分子的一类重要基团。

发明内容

本发明旨在提供一种具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物，该化合物通过自身具有的强荧光性质，连接烷基链结构单元，从而具有增加固体压力前后荧光色差的性能。其中多氟烷基链桥连的四苯乙烯大环分子，可通过氟氢键与客体分子作用，进而改变四苯乙烯大环化合物的构型，实现其与客体荧光变化与响应，特别是当环状羧酸作为客体分子时，其荧光蓝移(12nm)。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物，其结构式如式1所示：

式中：连接桥R为1,4-亚丁基(-(CH₂)₄-)、2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基(-CH₂(CF₂)₂CH₂-)、1,5-亚戊基(-(CH₂)₅-)、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-亚戊基(-CH₂(CF₂)₃CH₂-)、1,6-亚己基(-(CH₂)₆-)或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-亚己基(-CH₂(CF₂)₄CH₂-)。

本发明还提供了另一种具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物，其结构式如式2所示：

本发明还提供了上述四苯乙烯大环化合物的合成方法，包括以下步骤：

1)将2-溴-1,1,2-三苯乙烯、3,5-二甲氧基苯硼酸、四正丁基溴化铵、碳酸钾和Pd(PPh₃)₄溶于甲苯，密闭，N₂洗气，搅拌反应；加DCM(二氯甲烷)，有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析得到TPE-OMe，即1,1,2-三苯基-2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯；反应式详见式3：

2)将TPE-OMe加入DCM中，缓慢滴入BBr₃，搅拌反应；加DCM，有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，干燥，柱层析得到TPE-OH，即5-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,3-苯二酚；反应式详见式4：

3)将4F-OTf(三氟甲磺酸2,2,3,3-四氟-1,4-丁二酯)、6F-OTf(三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二酯)、8F-OTf(三氟甲磺酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二酯)、4R-TOs(4-甲基苯磺酸-1,4-丁二酯)、6R-TOs(4-甲基苯磺酸-1,5戊二酯)或8R-TOs(4-甲基苯磺酸-1,6-己二酯)与TPE-OH、碳酸钾和乙腈溶液置于单口烧瓶中，N₂洗气，加热回流12-24h，得到式1和式2所示化合物。

其中，4F-OTf、6F-OTf、8F-OTf、4R-TOs、6R-TOs或8R-TOs与TPE-OH、碳酸钾和乙腈溶液反应得到式1和式2所示化合物的反应过程图详见图1。

上述4F-OTf、6F-OTf或8F-OTf通过下述方法合成而得：

将2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇加入100mL DCM中冷却至0℃，再加入5mL吡啶，搅拌10分钟，然后把三氟甲磺酸酐缓慢滴入其中，滴完后升温至室温，搅拌12h。加入50mL DCM稀释，分别用水、饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，旋干得到4F-OTf、6F-OTf或8F-OTf；

其中，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇与三氟甲磺酸酐的摩尔比均为1:3；反应过程详见式5-7：

上述4R-TOs、6R-TOs或8R-TOs通过下述方法合成而得：

将1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇与对甲基苯磺酰氯加入DCM中冷却至0℃，搅拌10分钟，再滴加入三乙胺，滴完后升温至室温，搅拌12h。加入DCM稀释，分别用水、饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，柱层析得到4R-TOs、6R-TOs或8R-TOs；

其中，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇与对甲基苯磺酰氯的摩尔比均为1:3；反应过程详见式8-10：

其中，步骤1)所述2-溴-1,1,2-三苯乙烯、3,5-二甲氧基苯硼酸、四正丁基溴化铵、碳酸钾、Pd(PPh₃)₄与甲苯的摩尔比为1:1.5:(0.1-0.15):(3.6-4.5):0.001:6，优选1:1.5:0.1:3.6:0.001:6。

其中，步骤2)所述TPE-OMe、BBr₃与DCM的摩尔比为1:4:(12-15)，优选1:4:15。

其中，步骤3)所述4F-OTf、6F-OTf、8F-OTf、4R-TOs、6R-TOs或8R-TOs与TPE-OH、碳酸钾的摩尔比为1:1:(2–4)，优选1:1:2。

其中，步骤1)所述搅拌反应温度为95-97℃，优选95℃；反应时间为12-24h，优选12h。

其中，步骤1)-2)所述干燥方法为：用无水硫酸钠进行干燥。

其中，步骤2)所述搅拌反应温度为室温，反应时间为8-12h。

本发明还提供了上述四苯乙烯大环化合物的用途：一种如上所述具有力致荧光变色性能的四苯乙烯大环化合物应用于传感器、荧光材料、显示器件、光学器件以及生物成像领域。

附图说明

图1为4F-OTf、6F-OTf、8F-OTf、4R-TOs、6R-TOs或8R-TOs与TPE-OH、碳酸钾和乙腈溶液反应得到式1和式2所示化合物的反应过程图；

图2为化合物4F-2的差示扫描量热分析图谱(DSC图谱)；

图3为化合物4F-2的单晶结构图；

图4为化合物4F-2在不同比例的水和四氢呋喃混合溶剂中的荧光光谱图；

图5为化合物4F-2在不同状态下的固体荧光光谱图；

图6为化合物4F-3的差示扫描量热分析图谱(DSC图谱)；

图7为化合物4F-3在不同比例的水和四氢呋喃混合溶剂中的荧光光谱图；

图8为化合物4F-3在不同状态下的固体荧光光谱图；

图9为化合物4F-3分别与各种羧酸(己酸、环戊酸、环己酸、1-金刚烷甲酸、苯甲酸)的四氢呋喃-水溶液体系的荧光光谱；

图10为化合物6R-2的单晶结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围内所做的修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。

实施例1

在250mL圆底烧瓶中将2-溴-1,1,2-三苯乙烯(3.3524g,10mmol)、3,5-二甲氧基苯硼酸(2.731g,15mmol)、四正丁基溴化铵(0.3224g,1mmol)、碳酸钾(4.976g,36mmol,先溶与于18mL水中)和Pd(PPh₃)₄(0,01g,0.001mmol)溶于60mL甲苯，密闭，N₂洗气三次，95℃下搅拌回流反应12h。加入DCM稀释，有机层分别用水，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥。用石油醚：乙酸乙酯(V：V＝20:1)进行柱层析得到如式11所示的白色固体，即TPE-OMe，产率98.7％。

TPE-OMe的的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.20–7.00(m,15H),6.25(d,J＝1.8Hz,1H),6.21(d,J＝1.8Hz,2H),3.56(s,6H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ＝159.95,145.52,143.91,143.57,143.24,141.07,140.90,131.31,131.25,130.96,127.76,127.64,126.50,109.67,99.24,55.18.HRMS:C₂₈H₂₄O₂for[M]+,calculated 392.1776,found 392.1773。

实施例2

在300mL将TPE-OMe(3.9218g,10mmol)加入150mL DCM中，再将3.6mL三溴化硼(BBr₃)缓慢滴入其中，滴完后升温至室温，搅拌12h。加入DCM稀释，有机层分别用水，饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥。用石油醚：乙酸乙酯(V：V＝5:1)进行柱层析得到如式12所示的白色固体，即TPE-OH，产率100.0％。

TPE-OH的的核磁谱：¹H NMR(600MHz,DMSO)δ9.00(s,2H),6.93-7.12(m,15H),5.96(s,1H),5.89(d,J＝1.3Hz,2H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ157.97,148.13,145.49,145.41,145.20,143.16,142.01,133.26,133.16,133.02,129.72,129.66,129.62,128.67,128.49,113.14,103.30.HRMS:C₂₆H₂₀O₂ for[M]+,calculated 364.1463,found 364.1464。

实施例3

在250mL圆底烧瓶中将2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇(4.0000g,24.68mmol)、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇(5.2386g,24.68mmol)或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇(6.4667g,24.68mmol)加入75mL DCM中冷却至0℃，再加入5mL吡啶，搅拌10分钟，然后把三氟甲磺酸酐(12.5mL,74.04mmol)缓慢滴入其中，滴完后升温至室温，搅拌12h。加入DCM稀释，分别用水、饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，旋干，分别得到白色固体4F-OTf、油状物6F-OTf和白色固体8F-OTf，产率100.0％。

化合物4F-OTf的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ5.06–4.60(m,4H).¹⁹F NMR(565MHz,CDCl3)δ-74.06,-120.47。

化合物6F-OTf的核磁谱:¹H NMR(600MHz,DMSO)δ5.50(s,4H).¹⁹F NMR(565MHz,DMSO)δ-75.14,-119.75,-124.26。

化合物8F-OTf的核磁谱:¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ4.83(t,J＝12.1Hz,4H).¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃)δ-73.95,-119.74,-122.97。

实施例4

在250mL圆底烧瓶中将1,4-丁二醇(1.84mL,20mmol)、1,5-戊二醇(2.08mL,20mmol)或1,6-己二醇(2.3634g,20mmol)与对甲基苯磺酰氯(11.4390g,60mmol)溶于100mL DCM中冷却至0℃，搅拌10分钟，再滴加入三乙胺，滴完后升温至室温，搅拌12h。加入DCM稀释，分别用水、饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。用石油醚：乙酸乙酯(V：V＝5:1)进行柱层析，得到白色固体4R-TOs、白色固体6R-TOs和白色固体8R-TOs，产率60.0％。

化合物4R-TOs的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.78(d,J＝8.2Hz,4H),7.37(d,J＝8.1Hz,4H),4.01(t,J＝5.3Hz,4H),2.48(s,6H),1.77–1.69(m,4H)。

化合物6R-TOs的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.79(d,J＝8.3Hz,4H),7.37(d,J＝8.0Hz,4H),3.99(t,J＝6.3Hz,4H),2.48(s,6H),1.65–1.60(m,4H),1.40-1.36(m,2H)。

化合物8R-TOs的核磁谱：¹H NMR(400MHz,DMSO)δ7.76(d,J＝8.2Hz,4H),7.46(d,J＝7.9Hz,1H),3.94(t,J＝6.2Hz,1H),2.40(s,2H),1.46(s,1H),1.12(d,J＝19.7Hz,1H)。

实施例5

在500mL圆底烧瓶中将4F-OTf(4.2621g,10mmol)、6F-OTf(4.7693g,10mmol)、8F-OTf(4.7621g,10mmol)、4R-TOs(3.9809g,10mmol)、6R-TOs(4.1210g,10mmol)或8R-TOs(4.2612g,10mmol)溶于200mL乙腈中，再加入TPE-OH(3.6415,10mmol)、K₂CO₃(3.7642g,20mmol)，90℃回流12h。旋蒸除去乙腈，然后加入100mLCH₂Cl₂，加入DCM稀释，分别用水、饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。用石油醚：乙酸乙酯(V：V＝30:1)进行柱层析分别得到白色固体4F-2、白色固体4F-3、白色固体6F-2、白色固体6F-3、白色固体8F-2、白色固体8F-3、白色固体4R-2、白色固体4R-3、白色固体6R-2、白色固体6R-3、白色固体8R-2、白色固体8R-3。产率分别为60％、35％、70％、13％、50％、40％、51％、44％、40％、45％、43％、16％。

各产物结构如下：

4F-2的核磁谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.13–6.99(m,30H),6.31(d,J＝1.7Hz,4H),6.16(s,2H),4.06(s,8H).¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃)δ-123.12.¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ157.76,146.84,143.46,142.89,142.44,142.30,139.71,131.12,127.89,126.87,114.75,112.04,100.12,65.64.HRMS:C₆₀H₄₄O₄F₈for[M]+calculated 980.30754±0.00490,found 980.31064。单晶结构见图3。

4F-3的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.20–6.99(m,45H),6.34(d,J＝1.9Hz,6H),6.19(s,3H),4.08(d,J＝1.2Hz,12H).¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃)δ-121.25.¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ158.12,146.23,143.62,143.08,142.58,142.16,139.86,131.17,127.85,126.85,115.15,112.35,102.25,65.79.HRMS:C₉₀H₆₆O₆F₁₂ for[M]+calculated 1470.46267±0.00735,found 1470.46623。

6F-2的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.05–6.93(m,30H),6.23(d,J＝2.2Hz,4H),6.16(d,J＝2.0Hz,2H),4.02(t,J＝12.0Hz,8H).¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃)δ-119.30,-126.71.¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ157.08,145.39,142.47,141.94,141.44,141.19,138.72,130.14,126.71,125.85,115.18,113.47,111.65,101.81,64.85.HRMS:C₆₂H₄₄O₄F₁₂ for[M]+calculated 1080.30891±0.00540,found1080.30425。

6F-3的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.20–7.03(m,45H),6.37–6.33(m,3H),6.31(d,J＝2.3Hz,4H),4.12(t,J＝12.4Hz,12H).¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃)δ-119.80,-125.11.¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ157.94,146.20,143.64,143.09,142.59,142.16,139.90,131.20,127.88,126.88,116.50,114.79,111.83,101.80,65.33.HRMS:C₉₃H₆₆O₆F₁₈ for[M]+calculated 1620.46359±0.00810,found1620.45665。

8F-2的核磁谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.20–6.92(m,30H),6.26(d,J＝2.2Hz,4H),6.22(s,2H),4.07(t,J＝11.9Hz,8H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ158.30,146.74,144.07,143.49,142.97,142.71,140.26,131.64,128.21,127.38,112.74,112.35,111.59,102.68,66.24.¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃)δ-118.82,-124.13.HRMS:C₆₄H₄₄O₄F₁₆ for[M]+calculated 1180.29864±0.00590,found1180.29786。

8F-3的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.25–6.99(m,45H),6.35(t,J＝3.3Hz,9H),4.14(t,J＝12.4Hz,12H).¹⁹F NMR(565MHz,CDCl₃)δ-119.46,-123.76.¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ158.00,146.32,143.62,143.07,142.56,142.23,139.84,131.20,127.90,126.90,114.64,112.32,110.95,101.82,65.60.HRMS:C₉₆H₆₆O₆F₂₄ for[M]+calculated 1770.44829±0.00885,found 1770.44707。

4R-2的核磁谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.14–6.94(m,30H),6.18(t,J＝14.0Hz,6H),3.85–3.56(m,8H),1.67(s,8H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ159.08,145.58,143.96,143.60,140.99(d,J＝4.5),131.24,127.64,126.43,110.80,101.10,68.00,25.69.HRMS:C₆₀H₅₂O₄ for[M+Na⁺]calculated 859.37365±0.00430,found 859.37578。

4R-3的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.16–6.97(m,45H),6.26(t,J＝2.1Hz,3H),6.20(d,J＝2.1Hz,6H),3.73(t,J＝5.8Hz,12H),1.71(s,12H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ159.24,145.46,143.91,143.62,143.28,140.98,140.91,131.26,127.63,126.46,110.77,100.67,67.24,25.37.HRMS:C₉₀H₇₈O₆ for[M+Na⁺]calculated 1277.57152±0.00639,found 1277.56906。

6R-2的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.18–6.87(m,30H),6.25–6.10(m,6H),3.70(t,J＝6.1Hz,8H),1.60–1.54(m,8H),1.52–1.45(m,4H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ159.64,145.95,144.37,144.11,143.74,141.47,141.36,131.80,128.07,126.97,111.07,101.69,67.83,28.12,22.15.HRMS:C₆₂H₅₆O₄ for[M+Na⁺]calculated 887.40979±0.00444,found 887.40708。单晶结构见图10。

6R-3的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.18–6.88(m,45H),6.24(s,3H),6.16(d,J＝1.2Hz,6H),3.67(t,J＝6.0Hz,12H),1.64–1.56(m,12H),1.50–1.42(m,6H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ159.43,145.41,143.95,143.67,143.33,141.04,140.94,131.28,127.62,126.40,110.21,100.68,67.69,28.71,22.85.HRMS:C₉₃H₈₄O₆ for[M+Na⁺]calculated 1319.61846±0.00660,found 1319.61601。

8R-2的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.13–6.97(m,30H),6.22(t,J＝2.2Hz,2H),6.16(d,J＝2.2Hz,4H),3.68(t,J＝6.2Hz,8H),1.64–1.60(m,8H),1.42(s,8H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ159.43,145.41,143.95,143.69,143.35,141.07,140.88,131.29(d,J＝8.45),127.62,126.41,110.24,100.27,67.34,28.08,25.06.HRMS:C₆₄H₆₀O₄ for[M+Na⁺]calculated 915.43900±0.00458,found915.43838。

8R-3的核磁谱：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.16–7.00(m,45H),6.25(t,J＝2.1Hz,3H),6.20(d,J＝2.1Hz,6H),3.70(t,J＝6.4Hz,12H),1.63(d,J＝5.9Hz,12H),1.39(s,12H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ160.02,146.06,144.58,144.33,143.98,141.66,141.56,131.94,128.27,127.08,111.11,101.04,68.27,29.55,26.20.HRMS:C₉₆H₉₀O₆ for[M+Na⁺]calculated 1361.66172±0.00681,found 1361.66296。

实施例6

将实施例5中的产物4F-2和4F-3用差示扫描量热分析仪(DSC)对其相转变温度进行测试。将产物4F-2和4F-3用四氢呋喃配成浓度为1×10^-3mol/L的溶液，再用去离子水与四氢呋喃配比成相同浓度(1×10^-4)不同比例的混合溶液，并用荧光光谱仪在310nm激发下进行测试。用荧光光谱仪在365nm激发下分别对在不同状态下的固体(室温下固体产物4F-2和4F-3(Original-RT)、第一次研磨(Grind1-RT)、第一次研磨后放置4.5小时(4.5h-RT)、第一次研磨后的固体进行第一次加热至100℃后自然恢复至室温(Heat1)、第一次加热后的固体进行第二次研磨(Grind2-RT)、第二次研磨后的固体进行第二次加热至100℃后自然恢复至室温(Heat2))进行测试。将产物4F-3、己酸、环戊酸、环己酸、1-金刚烷甲酸、苯甲酸分别用四氢呋喃配成浓度为1×10^-3mol/L的溶液，再分别与去离子水(水：四氢呋喃＝9:1)浓度配成0.5×10^-4mol/L的混合溶液，然后用荧光光谱仪在310nm激发下进行测试。结果如下：

如图2所示化合物4F-2的相转变为252.31℃，第一次研磨后的相转变温度为250.41℃。

如图4所示随着去离子水的比例的增加(0％-90％)，化合物4F-2荧光强度逐渐增强，并产生红移。

如图5所示化合物4F-2在固体状况下不经任何处理下λ_em＝431nm，第一次研磨(Grind1-RT)λ_em＝482nm，4.5小时后(4.5h-RT)λ_em＝480nm，第一次加热(Heat1)λ_em＝445nm，第二次研磨(Grind2-RT)λ_em＝469nm，第二次加热(Heat2)λ_em＝430nm。

如图6所示化合物4F-3的相转变为199.71℃，第一次研磨后的相转变温度为199.71℃。

如图7所示随着去离子水的比例的增加(0％-90％)，化合物4F-3荧光强度逐渐增强，并产生红移。

如图8所示化合物4F-3在固体状况下不经任何处理下λ_em＝456nm，第一次研磨(Grind1-RT)λ_em＝480nm，4.5小时后(4.5h-RT)λ_em＝480nm，第一次加热(Heat1)λ_em＝456nm，第二次研磨(Grind2-RT)λ_em＝471nm，第二次加热(Heat2)λ_em＝458nm。

如图9所示化合物4F-3溶液不经任何处理下λ_em＝475nm，化合物4F-3与己酸混合λ_em＝474nm、化合物4F-3与环戊酸λ_em＝475nm、化合物4F-3与环己酸λ_em＝475nm、化合物4F-3与1-金刚烷甲酸λ_em＝461nm、化合物4F-3与苯甲酸λ_em＝475nm。

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