专利摘要

本发明公开了一种以高硅分子筛为前体，通过脱硅，脱铝和离子交换制备一种应用于合成吡啶碱的新型催化剂及其制备和使用方法。本发明通过对前体分子筛的脱硅和脱铝，在保持分子筛的原始孔结构的前提下在分子筛的晶体内引入了多级孔道结构，提高了反应物和产物在微孔分子筛内的扩散作用，由于孔道的扩大和增加，大大缓解了积炭堵塞孔道引起的催化剂失活，催化剂的寿命得到了提高。通过脱硅和脱铝可以对分子筛骨架中的硅铝比进行微调，改变分子筛上的酸强度分布，可以提高催化剂的活性。

权利要求

1.一种应用于吡啶碱合成的新型催化剂，以高硅分子筛为母体，其特征在于，所述催化剂是具有多级孔道的复合结构和能够催化合成吡啶碱的酸性位的氢型分子筛，按照下述步骤制备：

(1)将高硅分子筛进行焙烧；

(2)对经过步骤(1)焙烧的高硅分子筛进行脱铝工艺处理；

(3)对经过步骤(2)脱铝的高硅分子筛进行侵蚀法脱硅；

(4)将经过(3)脱硅的高硅分子筛进行离子交换，使其转变为具有催化作用酸性位的氢型分子筛。

2.根据权利要求1所述的一种应用于吡啶碱合成的新型催化剂，其特征在于，

所述的多级孔道的复合结构分布有0.1-2nm的微孔，2-50nm的介孔，50-200nm的大孔；

所述步骤(1)的高硅分子筛是硅铝摩尔比为5-1000的沸石型分子筛；

所述步骤(1)中焙烧的工艺为焙烧温度是400-700℃，焙烧时间为3-10h；

所述步骤(2)中脱铝工艺为利用水蒸气脱铝，水蒸气的压力1-1000KPa，温度500-700℃，时间3-24h或者利用四氯化硅蒸气脱铝，四氯化硅蒸气的压力0.1-100KPa，温度500-800℃，时间0.5-10h；

所述步骤(3)侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.01-5mol/L，温度为20-80℃，时间0.25-3h；

所述步骤(4)中离子交换的工艺条件为利用NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液，浓度0.1-5 mol/L，交换温度10-80℃，交换时间5-24h，交换次数1-5次。

3.根据权利要求1所述的一种应用于吡啶碱合成的新型催化剂，其特征在于，

所述的多级孔道的复合结构分布有0.1-2nm的微孔，2-50nm的介孔，50-200nm的大孔；    

所述步骤(1)的高硅分子筛是硅铝摩尔比为30-300的沸石型分子筛；

所述步骤(1)中焙烧的工艺为焙烧温度是500-600℃，焙烧时间是5-7h；

所述步骤(2)中脱铝工艺为利用水蒸气脱铝，水蒸气的压力10-100K Pa，温度550-650℃，时间5-10h或者利用四氯化硅蒸气脱铝，四氯化硅蒸气的压力为1-20KPa，温度550-700℃，时间1-3h；

所述步骤(3)侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.1-1mol/L，温度40-60℃，时间0.5-1.5h；

所述步骤(4)中离子交换的工艺条件为利用NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液，浓度1-2mol/L，交换温度20-50℃，交换时间8-15h，交换次数3-5次。

4.一种应用于吡啶碱合成的新型催化剂，以高硅分子筛为母体，其特征在于，所述催化剂是具有多级孔道的复合结构和能够催化合成吡啶碱的酸性位的氢型分子筛，按照下述步骤制备：

(1)将高硅分子筛进行焙烧；

(2)对经过步骤(1)焙烧的高硅分子筛进行侵蚀法脱硅；

(3)对经过步骤(2)脱硅的高硅分子筛进行脱铝工艺处理；

(4)将经过(3)脱硅的高硅分子筛进行离子交换，使其转变为具有催化作用酸性位的氢型分子筛。

5.根据权利要求4所述的一种应用于吡啶碱合成的新型催化剂，其特征在于，

所述的多级孔道的复合结构分布有0.1-2nm的微孔，2-50nm的介孔，50-200nm的大孔；

所述步骤(1)的高硅分子筛是硅铝摩尔比为5-1000的沸石型分子筛；

所述步骤(1)中焙烧的工艺为焙烧温度是400-700℃，焙烧时间为3-10h；

所述步骤(2)侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.01-5mol/L，温度为20-80℃，时间0.25-3h；

所述步骤(3)中脱铝工艺为利用水蒸气脱铝，水蒸气的压力1-1000KPa，温度500-700℃，时间3-24h或者利用四氯化硅蒸气脱铝，四氯化硅蒸气的压力0.1-100KPa，温度500-800℃，时间0.5-10h；

所述步骤(4)中离子交换的工艺条件为利用NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液，浓度0.1-5mol/L，交换温度10-80℃，交换时间5-24h，交换次数1-5次。

6.根据权利要求4所述的一种应用于吡啶碱合成的新型催化剂，其特征在于，

所述的多级孔道的复合结构分布有0.1-2nm的微孔，2-50nm的介孔，50-200nm的大孔；

所述步骤(1)的高硅分子筛是硅铝摩尔比为30-300的沸石型分子筛；

所述步骤(1)中焙烧的工艺为焙烧温度是500-600℃，焙烧时间是5-7h；

所述步骤(2)侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.1-1mol/L，温度40-60℃，时间0.5-1.5h；

所述步骤(3)中脱铝工艺为利用水蒸气脱铝，水蒸气的压力10-100KPa，温度550-650℃，时间5-10h或者利用四氯化硅蒸气脱铝，四氯化硅蒸气的压力为1-20KPa，温度550-700℃，时间1-3h；

所述步骤(4)中离子交换的工艺条件为利用NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液，浓度1-2mol/L，交换温度20-50℃，交换时间8-15h，交换次数3-5次。

7.一种利用如权利要求1或者4所述的新型催化剂合成吡啶碱的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

(1)将1-5碳原子的饱和或者不饱和脂肪醛和3-5个碳原子的酮按照1∶10-10∶1的摩尔比进行混合和汽化；

(2)将氨气与步骤(1)得到的醛酮混合物的蒸汽按照0.5∶1-30∶1的摩尔比进行混合；

(3)将步骤(2)得到的混合反应物以气相方式进料与上述制备的新型催化剂接触反应，反应工艺为反应温度250-600℃，反应压力0.1-10000KPa，反应物气相空速200-3000h^-1。

8.根据权利要求7所述的一种利用如权利要求1或者5所述的新型催化剂合成吡啶碱的方法，其特征在于，所述步骤(1)的脂肪醛为甲醛，乙醛，丙醛，丙烯醛和丁烯醛的任意一种；所述步骤(1)的酮为丙酮和甲乙基酮的任意一种。

9.根据权利要求7所述的一种利用如权利要求1或者5所述的新型催化剂合成吡啶碱的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨气与步骤(1)得到的醛酮混合物的摩尔比1∶1-10∶1。

10.根据权利要求7所述的一种利用如权利要求1或者5所述的新型催化剂合成吡啶碱的方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应工艺为反应温度350-550℃，反应压力10-2000KPa，反应物气相空速500-2000h^-1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的催化剂，特别是涉及一种应用于合成吡啶碱的新型催化剂及其制备和使用方法。

背景技术

吡啶及烷基吡啶是含有一个氮原子的六元杂环化合物，通常将吡啶及其衍生物统称为吡啶碱类化合物，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶等。

吡啶及其衍生物是非常重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药、饲料、合成橡胶和染料工业，还可用于表面活性剂、食品添加剂等的生产。工业上吡啶主要用于生产磺胺、青霉素、维生素A、可的松、驱虫药和局部麻醉药等，还用于稳定剂、软化剂、油漆溶剂，合成树脂的缩合剂，以及用于合成除草剂、防腐剂和羟基吡啶等。2-甲基吡啶可用于制造合成橡胶工业的重要原料2-乙基吡啶，亦用于医药工业制氨丙嘧吡啶、长效磺胺、泻药和胶片感光剂的添加剂、树脂的原料和染料中间体等。3-甲基吡啶可用于制维生素B、尼可拉明、强心剂、杀虫剂和防水剂等，其最重要的用途是制造烟酸和烟酰胺，烟酸和烟酰胺可用做饲料工业的添加剂。4-甲基吡啶主要用于有机合成的原料和溶剂，还可用来制取治结核药物异烟肼、解毒药，同时也是制取染料、农药、催化剂、橡胶硫化促进剂和合成树脂的原料。

随着吡啶衍生物需求的增长，从炼焦副产品回收分离吡啶及其衍生物的方法越来越不能满足市场需求。Chichibabin提出了以醛和氨为原料大批量生产吡啶及其衍生物的工业方法是应用最广泛的工艺路线。所用原料如醛、酮和氨又是大宗化工基本原料，我国国内供应充足，价格低廉。

醛和氨缩合合成吡啶碱最初采用非晶形硅铝酸盐，其孔结构杂乱无章，它的孔结构呈圆锥形(孔底宽，孔口窄)，孔口易于被积炭堵塞，导致活性降低、选择性下降，且热稳定性变差，再生后很难恢复到最初的活性。

近年来，具有交叉通道结构的ZSM-5沸石，以其独特的微孔结构、特殊的表面酸性以及良好的热稳定性而被广泛应用于醛氨缩合合成吡啶碱。具有择形功能的沸石虽比无定形硅铝酸盐抗积炭性能有所提高，但其吡啶碱总产率仍然提高不多。此外由于ZSM-5是微孔分子筛，其孔道容易积炭失活，催化剂失活较快。

已经公开的美国专利US4861894以甲醛，乙醛和氨为原料合成吡啶和甲基吡啶，采用金属离子改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，吡啶碱的总收率可以达到61％(按碳平衡计算)。Shinkichi shimizu等人发现，虽然金属改性的ZSM-5催化合成吡啶的活性有所提高，但是催化剂的寿命却有明显的降低，而且催化剂的再生工艺较为复杂。负载金属催化剂，由于其高成本，低寿命的缺点在工业过程中受到限制。因此制备一种低成本，高活性和稳定性的催化剂应用于吡啶碱的合成是当前一个急需解决的问题。

发明内容

本发明的技术方案在于克服现有技术中的不足，提供一种合成成本低、具有高活性和高稳定性的应用于吡啶碱合成的新型催化剂。

本发明的进一步目的在于提供制备新型催化剂的方法和使用方法。

本发明的一种应用于吡啶碱合成的新型催化剂，以高硅分子筛为母体，所述的催化剂具有多级孔道的复合结构和能够催化合成吡啶碱的酸性位的氢型分子筛，按照下述步骤制备：

(1)将高硅分子筛进行焙烧；

(2)对经过步骤(1)焙烧的高硅分子筛进行脱铝工艺处理；

(3)对经过步骤(2)脱铝的高硅分子筛进行侵蚀法脱硅；

(4)将经过(3)脱硅的高硅分子筛进行离子交换，转变为具有催化作用酸性位的氢型分子筛，即得到应用于吡啶碱合成的新型催化剂。

所述的多级孔道的复合结构分布有0.1-2nm的微孔，2-50nm的介孔，50-200nm的大孔。

所述步骤(1)中焙烧的工艺为焙烧温度是400-700℃，焙烧时间为3-10h。

所述步骤(1)中焙烧的工艺为焙烧温度是500-600℃，焙烧时间是5-7h。

所述步骤(1)的高硅分子筛是硅铝比为5-1000的沸石型分子筛。

所述步骤(1)的高硅分子筛是硅铝比为30-300的沸石型分子筛。

所述步骤(2)中脱铝工艺的条件为利用水蒸气脱铝，水蒸气的压力1-1000K Pa，温度500-700℃，时间3-24h。

所述步骤(2)中脱铝工艺的条件为利用水蒸气脱铝，水蒸气的压力10-100K Pa，温度550-650℃，时间5-10h。

所述步骤(2)中脱铝工艺的条件为利用四氯化硅蒸气脱铝，四氯化硅蒸气的压力0.1-100K Pa，温度500-800℃，时间0.5-10h。

所述步骤(2)中脱铝工艺的条件为利用四氯化硅蒸气脱铝，四氯化硅蒸气的压力为1-20KPa，温度550-700℃，时间1-3h。

所述步骤(3)侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.01-5mol/L，温度为20-80℃，时间0.25-3h。

所述步骤(3)侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.1-1mol/L，温度40-60℃，时间0.5-1.5h。

所述步骤(4)中离子交换的工艺条件为利用NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液，浓度0.1-5mol/L，交换温度10-80℃，交换时间5-24h，交换次数1-5次。

所述步骤(4)中离子交换的工艺条件为利用NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液，浓度1-2mol/L，交换温度20-50℃，交换时间8-15h，交换次数3-5次。

本发明的一种应用于吡啶碱合成的新型催化剂，以高硅分子筛为母体，所述的催化剂具有多级孔道的复合结构和能够催化合成吡啶碱的酸性位的氢型分子筛，按照下述步骤制备：

(1)将高硅分子筛进行焙烧；

(2)对经过步骤(1)焙烧的高硅分子筛进行侵蚀法脱硅；

(3)对经过步骤(2)脱硅的高硅分子筛进行脱铝工艺处理；

(4)将经过(3)脱硅的高硅分子筛进行离子交换，转变为具有催化作用酸性位的氢型分子筛，即得到应用于吡啶碱合成的新型催化剂。

所述的多级孔道的复合结构分布有0.1-2nm的微孔，2-50nm的介孔，50-200nm的大孔。

所述步骤(1)中焙烧的工艺为焙烧温度是400-700℃，焙烧时间为3-10h。

所述步骤(1)中焙烧的工艺为焙烧温度是500-600℃，焙烧时间是5-7h。

所述步骤(1)的高硅分子筛是硅铝比为5-1000的沸石型分子筛。

所述步骤(1)的高硅分子筛是硅铝比为30-300的沸石型分子筛。

所述步骤(2)侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.01-5mol/L，温度为20-80℃，时间0.25-3h。

所述步骤(2)侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.1-1mol/L，温度40-60℃，时间0.5-1.5h。

所述步骤(3)中脱铝工艺的条件为利用水蒸气脱铝，水蒸气的压力1-1000KPa，温度500-700℃，时间3-24h。

所述步骤(3)中脱铝工艺的条件为利用水蒸气脱铝，水蒸气的压力10-100KPa，温度550-650℃，时间5-10h。

所述步骤(3)中脱铝工艺的条件为利用四氯化硅蒸气脱铝，四氯化硅蒸气的压力0.1-100KPa，温度500-800℃，时间0.5-10h。

所述步骤(3)中脱铝工艺的条件为利用四氯化硅蒸气脱铝，四氯化硅蒸气的压力为1-20KPa，温度550-700℃，时间1-3h。

所述步骤(4)中离子交换的工艺条件为利用NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液，浓度0.1-5mol/L，交换温度10-80℃，交换时间5-24h，交换次数1-5次。

所述步骤(4)中离子交换的工艺条件为利用NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液，浓度1-2mol/L，交换温度20-50℃，交换时间8-15h，交换次数3-5次。

本发明中采用的沸石型分子筛包括ZSM-5型沸石分子筛、ZSM-11型沸石分子筛、ZSM-12型沸石分子筛、ZSM-22型沸石分子筛、ZSM-23型沸石分子筛、ZSM-35型沸石分子筛、ZSM-48型沸石分子筛、ZSM-57型沸石分子筛、ZSM-58型沸石分子筛、MCM-22型沸石分子筛、MCM-36型沸石分子筛、MCM-49型沸石分子筛、MCM-56型沸石分子筛、β型沸石分子筛，X型沸石分子筛和Y型沸石分子筛中的任意一种。本发明利用高硅分子筛的骨架结构，例如沸石型分子筛的四面体骨架结构，按照一定的工艺顺序依次对分子筛进行脱硅和脱铝处理，从而实现在分子筛中引入多级孔道的复合结构。脱铝的方法可以采用水蒸气法或者四氯化硅法。脱硅的方法采用侵蚀法。工艺顺序可以是先脱硅再进一步脱铝和离子交换，也可以先脱铝再进一步脱硅和离子交换。

本发明的一种利用新型催化剂合成吡啶碱的方法，按照下述步骤进行：

(1)将1-5碳原子的饱和或者不饱和脂肪醛和3-5个碳原子的酮按照1∶10-10∶1的摩尔比进行混合和汽化；

(2)将氨气与步骤(1)得到的醛酮混合物的蒸汽按照0.5∶1-30∶1的摩尔比进行混合；

(3)将步骤(2)得到的混合反应物以气相方式进料与上述制备的新型催化剂接触反应。

所述步骤(1)的脂肪醛为甲醛，乙醛，丙醛，丙烯醛和丁烯醛的任意一种。所述步骤(1)的酮为丙酮和甲乙基酮的任意一种。

所述步骤(2)中氨气与步骤(1)得到的醛酮混合物的摩尔比1∶1-10∶1。

所述步骤(3)的反应工艺为反应温度250-600℃，反应压力0.1-10000KPa，反应物气相空速200-3000h^-1。

所述步骤(3)的反应工艺为反应温度350-550℃，反应压力10-2000KPa，反应物气相空速500-2000h^-1。

采用康塔公司的N₂吸附分析仪(型号：Quantachrome NOVA-2000)对催化剂的孔结构进行分析。结果如说明书附图1和2所示，对于ZSM-5型沸石分子筛来说，在进行脱硅和脱铝处理之前仅仅存在小于10nm左右的孔(A)，而进行脱硅和脱铝处理之后的的ZSM-5型沸石分子筛不仅存在上述孔结构，而且还存在10-200nm的介孔和大孔结构(B、C、D)。本发明通过对分子筛的脱硅和脱铝，在保持分子筛的原有孔结构的前提下在分子筛的晶体内引入了介孔和大孔结构，生成了具有多级孔道的复合结构的新型分子筛催化剂，提高了反应物和产物在微孔分子筛内的扩散作用，由于孔道的扩大和增加，大大缓解了积炭堵塞孔道引起的催化剂失活，催化剂的寿命得到了提高。通过脱硅和脱铝可以对分子筛骨架中的硅铝比进行微调，改变分子筛上的酸强度分布，可以提高催化剂的活性。

附图说明

图1制备的催化剂孔分布图。(由脱附曲线计算)

图2制备的催化剂孔分布图。(由吸附曲线计算)

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

制备催化剂的实施例1

将10g ZSM-5型沸石分子筛(硅铝摩尔比为60)在马弗炉550℃的环境中焙烧5h。利用水蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为100KPa，温度为600℃，时间为6h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用0.2mol/L的NaOH水溶液在65℃下侵蚀0.5h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用1mol/L的NH₄NO₃水溶液在25℃温度下交换15h，交换5次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-2nm的微孔，2-50nm的介孔，50-200nm的大孔。

制备催化剂的实施例2

将10g ZSM-5型沸石分子筛(硅铝摩尔比为30)在马弗炉400℃的环境中焙烧10h。利用水蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为500KPa，温度为650℃，时间为10h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用0.5mol/L的Ba(OH)₂水溶液在80℃下侵蚀1.5h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用2mol/L的NH₄NO₃水溶液在40℃下交换10h，交换5次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-1nm的微孔，2-40nm的介孔，50-150nm的大孔。

制备催化剂的实施例3

将20g ZSM-5型沸石分子筛(硅铝摩尔比为300)在马弗炉700℃的环境中焙烧7h。利用水蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为50KPa，温度为550℃，时间为15h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用1mol/L的KOH水溶液在50℃下侵蚀2.5h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用2mol/L的NH₄Cl水溶液在50℃下交换20h，交换3次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.5-1.5nm的微孔，5-30nm的介孔，50-180nm的大孔。

制备催化剂的实施例4

将30g ZSM-5型沸石分子筛(硅铝摩尔比为200)在马弗炉450℃的环境中焙烧3h。利用水蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为1000KPa，温度为700℃，时间为24h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用5mol/L的Ba(OH)2水溶液在20℃下侵蚀0.25h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用1.5mol/L的NH₄Cl水溶液在10℃下交换24h，交换4次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-0.6nm的微孔，2-25nm的介孔，50-120nm的大孔。

制备催化剂的实施例5

将30g ZSM-11型沸石分子筛(硅铝摩尔比为550)在马弗炉500℃的环境中焙烧6h。利用水蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为1KPa，温度为680℃，时间为20h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用4mol/L的KOH水溶液在30℃下侵蚀2h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用5mol/L的NH₄NO₃水溶液在80℃下交换8h，交换2次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-0.8nm的微孔，2-28nm的介孔，50-100nm的大孔。

制备催化剂的实施例6

将20g ZSM-12型沸石分子筛(硅铝摩尔比为800)在马弗炉650℃的环境中焙烧8h。利用SiCl₄蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为100KPa，温度为500℃，时间为3h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用3.5mol/L的NaOH水溶液在55℃下侵蚀3h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用4mol/L的NH₄Cl水溶液在70℃下交换7h，交换4次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-1.2nm的微孔，2-35nm的介孔，50-90nm的大孔。

制备催化剂的实施例7

将15g ZSM-22型沸石分子筛(硅铝摩尔比为250)在马弗炉480℃的环境中焙烧4h。利用SiCl₄蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为0.1KPa，温度为700℃，时间为10h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用0.01mol/L的Ba(OH)₂水溶液在40℃下侵蚀1h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用0.1mol/L的NH₄NO₃水溶液在20℃下交换5h，交换5次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.4-1.8nm的微孔，5-50nm的介孔，60-200nm的大孔。

制备催化剂的实施例8

将25g ZSM-23型沸石分子筛(硅铝摩尔比为700)在马弗炉540℃的环境中焙烧6.5h。利用SiCl₄蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为10KPa，温度为550℃，时间为1h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用2mol/L的Ba(OH)₂水溶液在20℃下侵蚀3h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用3mol/L的NH₄Cl水溶液在60℃下交换10h，交换3次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.2-1nm的微孔，10-45nm的介孔，60-150nm的大孔。

制备催化剂的实施例9

将25g ZSM-35型沸石分子筛(硅铝摩尔比为150)在马弗炉580℃的环境中焙烧9h。利用SiCl₄蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为1KPa，温度为800℃，时间为0.5h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用0.5mol/L的NaOH水溶液在20℃下侵蚀0.5h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用0.8mol/L的NH₄NO₃水溶液在30℃下交换24h，交换5次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-1.2nm的微孔，8-40nm的介孔，70-120nm的大孔。

制备催化剂的实施例10

将25g MCM-22型沸石分子筛(硅铝摩尔比为100)在马弗炉670℃的环境中焙烧3h。利用SiCl₄蒸气对焙烧后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为20KPa，温度为600℃，时间为5h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，采用2mol/L的KOH水溶液在70℃下侵蚀2.5h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用2.5mol/L的NH₄NO₃水溶液在80℃下交换8h，交换1次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.4-1.8nm的微孔，5-30nm的介孔，80-160nm的大孔。

制备催化剂的实施例11

将25g MCM-49型沸石分子筛(硅铝摩尔比为160)在马弗炉700℃的环境中焙烧7h。采用2mol/L的KOH水溶液在70℃下对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀2.5h，进行脱硅。利用SiCl₄蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为20KPa，温度为600℃，时间为5h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用2.5mol/L的NH₄NO₃水溶液在80℃下交换8h，交换1次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.4-1.8nm的微孔，5-30nm的介孔，80-160nm的大孔。

制备催化剂的实施例12

将10gβ型沸石分子筛(硅铝摩尔比为30)在马弗炉400℃的环境中焙烧10h。采用0.5mol/L的Ba(OH)₂水溶液在80℃下对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀1.5h，进行脱硅。利用水蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为500KPa，温度为650℃，时间为10h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用2mol/L的NH₄NO₃水溶液在40℃下交换10h，交换5次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-1nm的微孔，2-40nm的介孔，50-150nm的大孔。

制备催化剂的实施例13

将25g X型沸石分子筛(硅铝摩尔比为700)在马弗炉540℃的环境中焙烧6.5h。采用2mol/L的Ba(OH)₂水溶液在20℃下对对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀3h，进行脱硅。利用SiCl₄蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为10KPa，温度为550℃，时间为1h。将脱铝后的沸石分子筛进行侵蚀法脱硅，将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用3mol/L的NH₄Cl水溶液在60℃下交换10h，交换3次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.2-1nm的微孔，10-45nm的介孔，60-150nm的大孔。

制备催化剂的实施例14

将30g Y型沸石分子筛(硅铝摩尔比为550)在马弗炉500℃的环境中焙烧6h。采用4mol/L的KOH水溶液在30℃下对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀2h，进行脱硅。利用水蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为1KPa，温度为680℃，时间为20h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用5mol/L的NH₄NO₃水溶液在80℃下交换8h，交换2次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-0.8nm的微孔，2-28nm的介孔，50-100nm的大孔。

制备催化剂的实施例15

将20g MCM-56型沸石分子筛(硅铝摩尔比为300)在马弗炉700℃的环境中焙烧7h。采用1mol/L的KOH水溶液在50℃下对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀2.5h，进行脱硅。利用水蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为50KPa，温度为550℃，时间为15h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用2mol/L的NH₄Cl水溶液在50℃下交换20h，交换3次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.5-1.5nm的微孔，5-30nm的介孔，50-180nm的大孔。

制备催化剂的实施例16

将25g MCM-36型沸石分子筛(硅铝摩尔比为150)在马弗炉580℃的环境中焙烧9h。采用0.5mol/L的NaOH水溶液在20℃下对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀0.5h，进行脱硅。利用SiCl₄蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为1KPa，温度为800℃，时间为0.5h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用0.8mol/L的NH₄NO₃水溶液在30℃下交换24h，交换5次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-1.2nm的微孔，8-40nm的介孔，70-120nm的大孔。

制备催化剂的实施例17

将10g ZSM-5型沸石分子筛(硅铝摩尔比为60)在马弗炉550℃的环境中焙烧5h。采用0.2mol/L的NaOH水溶液在65℃下对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀0.5h。利用水蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为100KPa，温度为600℃，时间为6h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用1mol/L的NH₄NO₃水溶液在25℃温度下交换15h，交换5次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-2nm的微孔，2-50nm的介孔，50-200nm的大孔。

制备催化剂的实施例18

将15g ZSM-22型沸石分子筛(硅铝摩尔比为250)在马弗炉480℃的环境中焙烧4h。采用0.01mol/L的Ba(OH)₂水溶液在40℃下对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀1h，进行脱硅。利用SiCl₄蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为0.1KPa，温度为700℃，时间为10h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用0.1mol/L的NH₄NO₃水溶液在20℃下交换5h，交换5次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.4-1.8nm的微孔，5-50nm的介孔，60-200nm的大孔。

制备催化剂的实施例19

将30g X型沸石分子筛(硅铝摩尔比为200)在马弗炉450℃的环境中焙烧3h。采用5mol/L的Ba(OH)₂水溶液在20℃下对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀0.25h。利用水蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，水蒸气压力为1000KPa，温度为700℃，时间为24h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用1.5mol/L的NH₄Cl水溶液在10℃下交换24h，交换4次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-0.6nm的微孔，2-25nm的介孔，50-120nm的大孔。

制备催化剂的实施例20

将20g Y型沸石分子筛(硅铝摩尔比为800)在马弗炉650℃的环境中焙烧8h。采用3.5mol/L的NaOH水溶液在55℃下对焙烧后的沸石型分子筛侵蚀3h。利用SiCl₄蒸气对脱硅后的沸石型分子筛进行脱铝，SiCl₄蒸气压力为100KPa，温度为500℃，时间为3h。将经过脱硅和脱铝的沸石型分子筛进行离子交换，采用4mol/L的NH₄Cl水溶液在70℃下交换7h，交换4次，得到的具有酸性位的氢型分子筛的多级孔道的复合结构分布有0.1-1.2nm的微孔，2-35nm的介孔，50-90nm的大孔。

本发明利用高硅分子筛的骨架结构，例如沸石型分子筛的四面体骨架结构，按照一定的工艺顺序依次对分子筛进行脱硅和脱铝处理，从而实现在分子筛中引入多级孔道的复合结构。脱铝的方法可以采用水蒸气法或者四氯化硅法。脱硅的方法采用侵蚀法。工艺顺序可以是先脱硅再进一步脱铝和离子交换，也可以先脱铝再进一步脱硅和离子交换。本发明的技术方案不仅仅适用于上述的多种沸石型分子筛，同样适用于其他高硅铝比的化合物，例如蒙脱土、高岭土等。

利用本发明的催化剂制备吡啶碱的实施例1

选用制备实施例1得到的催化剂，将30g甲醛和580g丙酮进行混合和汽化。将醛酮混合物的蒸汽与93.5g氨气进行混合。将上述混合反应物以气相形式进料，反应温度250℃，反应压力10000KPa，反应物气相空速3000h^-1。

利用本发明的催化剂制备吡啶碱的实施例2

选用制备实施例2得到的催化剂，将440g乙醛和58g丙酮进行混合和汽化。将醛酮混合物的蒸汽与5610g氨气进行混合。将上述混合反应物以气相形式进料，反应温度600℃，反应压力10000KPa，反应物气相空速200h^-1。

利用本发明的催化剂制备吡啶碱的实施例3

选用制备实施例3得到的催化剂，将58g丙醛和58g丙酮进行混合和汽化。将醛酮混合物的蒸汽与340g氨气进行混合。将上述混合反应物以气相形式进料，反应温度350℃，反应压力0.1KPa，反应物气相空速500h^-1。

利用本发明的催化剂制备吡啶碱的实施例4

选用制备实施例12得到的催化剂，将112g丙烯醛和72g甲乙基酮进行混合和汽化。将醛酮混合物的蒸汽与765g氨气进行混合。将上述混合反应物以气相形式进料，反应温度550℃，反应压力2000KPa，反应物气相空速2000h^-1。

利用本发明的催化剂制备吡啶碱的实施例5

选用制备实施例15得到的催化剂，将350g丁烯醛和72g甲乙基酮进行混合和汽化。将醛酮混合物的蒸汽与510g氨气进行混合。将上述混合反应物以气相形式进料，反应温度400℃，反应压力10KPa，反应物气相空速1000h^-1。

利用本发明的催化剂制备吡啶碱的实施例6

选用制备实施例17得到的催化剂，将150g甲醛和720g甲乙基酮进行混合和汽化。将醛酮混合物的蒸汽与255g氨气进行混合。将上述混合反应物以气相形式进料，反应温度300℃，反应压力1000KPa，反应物气相空速2500h^-1。

利用本发明的催化剂制备吡啶碱的实施例7

选用制备实施例9得到的催化剂，将132g乙醛和72g甲乙基酮进行混合和汽化。将醛酮混合物的蒸汽与1700g氨气进行混合。将上述混合反应物以气相形式进料，反应温度500℃，反应压力5000KPa，反应物气相空速1500h^-1。

利用本发明的催化剂制备吡啶碱的实施例8

选用制备实施例9得到的催化剂，将58g丙醛和504g甲乙基酮进行混合和汽化。将醛酮混合物的蒸汽与2720g氨气进行混合。将上述混合反应物以气相形式进料，反应温度500℃，反应压力8000KPa，反应物气相空速1500h^-1。

本技术方案中催化剂的活性是指碳平衡数据计算的反应初始收率，吡啶碱的收率(％)＝(反应产物吡啶碱中总的碳原子数×100％)/(反应物中醛和酮进料的总的碳原子数)。催化剂的寿命评价的标准为催化剂初始活性碳平衡收率降低5％所需的反应时间。对催化实验进行相应的测定，结果如下表所示：

通过上表结果可知，本发明的催化剂在催化合成吡啶碱的过程中，可以有效地同时提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。本发明的技术方案采用其他的高硅铝比的化合物(如高岭土、蒙脱土)作为原料合成新型催化剂后，由于吡啶碱合成工艺相对成熟，因此合成的新型催化剂使用在催化吡啶碱合成的工艺中，同样可以有效地同时提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。本发明的催化剂使用方法采用流化床或者固定床作为催化设备，将反应物醛、酮和氨以气相进料，以催化剂作为固定相，虽然采用延长催化剂的使用时间可以促进反应进行，但是由于催化剂在使用过程中的失活，所以反应的效果总体呈现下降趋势，因此一般采用以催化剂的使用寿命作为标准控制催化剂的单程反应时间之内(反应时间为16-20h)，然后进行催化剂的再生，再以再生后或者新得到的催化剂进行单程催化反应，以便提高整体反应的效率。

一种应用于合成吡啶碱的催化剂及其制备和使用方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。