专利摘要

本发明公开了一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，首先以质量份数计，将10份木质素与5～10份碳化硅颗粒混合均匀，置于微波解聚反应环境中；其次向微波解聚反应环境中连续通入载气和反应气的混合气，开始进行微波解聚反应；然后将微波解聚反应生成的热裂解蒸气冷却，获得溶剂型热裂解液体；最后将溶剂型热裂解液体进行减压蒸馏，当无蒸馏液馏出时，减压蒸馏结束，此时未蒸馏出的组分即为单酚类化合物。本发明通过改变反应气氛来大幅度提高单酚类化合物产率和收率，为木质素高效转化为单酚类化合物提供重要技术支撑。

权利要求

1.一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：以质量份数计，将10份木质素与5～10份碳化硅颗粒混合均匀，置于微波解聚反应环境中，所述的木质素为木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木质素、脱碱木质素、水解木质素或热解木质素，且木质素的粒径为0.05～0.5mm，含水率≤10％；

步骤二：向微波解聚反应环境中连续通入载气和反应气的混合气，每克步骤一中的木质素对应的混合气流量为10～50mL/min，开始进行微波解聚反应，所述的载气为氮气，所述的反应气为氢气与有机蒸气混合后的气体，氢气与有机蒸气的体积比为1:(10～50)，且载气与反应气的体积比为10:(1～5)，所述的有机蒸气为甲醇、乙醛或甲酸甲酯，微波解聚反应条件如下：微波频率为2.45GHz、微波功率为600～1200W、加热温度为500～650℃、反应时间为5～8分钟；

步骤三：将微波解聚反应生成的热裂解蒸气冷却，获得溶剂型热裂解液体；

步骤四：将溶剂型热裂解液体进行减压蒸馏，当无蒸馏液馏出时，减压蒸馏结束，此时未蒸馏出的组分即为单酚类化合物。

2.根据权利要求1所述的一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，其特征在于，所述的碳化硅颗粒为纳米碳化硅颗粒、α-碳化硅颗粒或β-碳化硅颗粒，碳化硅颗粒的粒径为0.1～1.0mm。

3.根据权利要求1所述的一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，其特征在于，步骤三中将微波解聚反应生成的热裂解蒸气在1～5℃冷凝温度下进行冷却。

4.根据权利要求1所述的一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，其特征在于，步骤四中减压蒸馏温度为20～35℃，相对真空度为-0.085～-0.095Mpa。

5.根据权利要求1所述的一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，其特征在于，步骤四中减压蒸馏馏出的蒸馏液重新汽化后作为有机蒸气循环用于步骤二中。

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法。

背景技术

木质素是生物质的重要组成部分之一，是地球上丰富程度仅次于纤维素的可再生碳源。目前木质素来源主要为工业木质素，为制浆造纸工业的副产物，全世界每年来自造纸业的木质素量达5000万吨以上，目前主要的利用方式还是将其直接燃烧供热，利用附加值很低，急需寻求木质素高值化利用的新途径。

木质素由于结构中既有碳链又有芳香环，且连接有甲氧基(-OCH3)、羟基(-OH)、羧基(-CO)等多种活性官能团结构，是生产芳烃、酚类化合物等高价值精细化学品的理想原料。通过热化学转化的手段可以实现木质素一定程度的降解，然而，现阶段木质素热化学转化降解存在降解效率低、炭化现象严重、转化产物得率低、产物收集困难等问题，严重制约了木质素的高效转化利用。目前多数的研究通过在高压、高温、大量氢气气氛下实现木质素的降解，但过高的成本投入和产物品质的不理想制约着技术的发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明通过改变反应气氛来大幅度提高单酚类化合物产率和收率，为木质素高效转化为单酚类化合物提供重要技术支撑。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，包括以下步骤：

步骤一：以质量份数计，将10份木质素与5～10份碳化硅颗粒混合均匀，置于微波解聚反应环境中；

步骤二：向微波解聚反应环境中连续通入载气和反应气的混合气，开始进行微波解聚反应；

步骤三：将微波解聚反应生成的热裂解蒸气冷却，获得溶剂型热裂解液体；

步骤四：将溶剂型热裂解液体进行减压蒸馏，当无蒸馏液馏出时，减压蒸馏结束，此时未蒸馏出的组分即为单酚类化合物。

进一步地，所述的木质素为木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木质素、脱碱木质素、水解木质素或热解木质素，且木质素的粒径为0.05～0.5mm，含水率≤10％。

进一步地，所述的碳化硅颗粒为纳米碳化硅颗粒、α-碳化硅颗粒或β-碳化硅颗粒，碳化硅颗粒的粒径为0.1～1.0mm。

进一步地，步骤二中所述的混合气的流量为：每克步骤一中的木质素对应的混合气流量为10～50mL/min。

进一步地，所述的载气为氮气，所述的反应气为氢气与有机蒸气混合后的气体，氢气与有机蒸气的体积比为1:(10～50)，且载气与反应气的体积比为10:(1～5)。

进一步地，所述的有机蒸气为甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、乙二醛、甲酸、乙醚或甲酸甲酯。

进一步地，步骤二中微波解聚反应条件：微波频率为2.45GHz、微波功率为600～1200W、加热温度为500～650℃、反应时间为5～8分钟。

进一步地，步骤三中将微波解聚反应生成的热裂解蒸气在1～5℃冷凝温度下进行冷却。

进一步地，步骤四中减压蒸馏温度为20～35℃，相对真空度为-0.085～-0.095Mpa。

进一步地，步骤四中减压蒸馏馏出的蒸馏液重新汽化后作为有机蒸气循环用于步骤二中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提出的木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，实现了木质素的快速高效解聚，使得木质素解聚制备单酚类化合物达到了理论的得率，大幅度提高了木质素的利用率和利用价值，具体优点如下：

(1)传统解聚反应通常只加入载气如氮气进行，导致木质素的热转化效率很低，并且木质素转化过程中生成的单酚类化合物中间体在冷凝过程中容易二次缩聚生成焦油状物质无法使用，此外，传统使用氮气为载气反应生成的液体产物由于黏度大流动性差往往粘附在反应器壁上无法很好的收集到。本发明创新性的提出了将载气与反应气进行混合，反应气一方面很好的阻止了解聚生成的单酚类中间体的二次缩聚，另一方面作为溶剂将反应生成的单酚类化合物携带出反应体系，收集效率大幅度提高。

(2)本发明提出了在微波解聚过程中通入载气和反应气的混合气，来提高木质素解聚为单酚类化合物的得率；其中，氮气作为载气主要起到保护气的作用，反应气为氢气和有机蒸气混合后的气体，反应气中氢气的体积比例比较小，主要作用是降低木质素中的醚键和碳碳键断裂的活化能，辅助断键；反应气中有机蒸气为沸点较低的小分子有机物，主要作用是当木质素中的醚键、碳碳键断裂时，这些小分子有机蒸气能够迅速嫁接到断键的两端，如甲醇中的甲基和羟基分别嫁接到断键的两端，以防止断裂的键进行二次缩聚，从而大幅度提高木质素微波解聚生成单酚类化合物的效率和转化率。

(3)本发明将反应气中的有机蒸气在冷凝过程中重新收集后，经过减压蒸馏回收，重新气化循环利用作为反应气中的有机蒸气，大幅度提高了有机蒸气参与反应的效率，并且无废液排放，工艺清洁环保。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

针对目前木质素热转化过程中单酚类化合物中间体二次缩聚现象严重、转化为单酚类化合物效率和产率低、生成的单酚类化合物黏度大易在管壁沉积导致收集困难等问题，本发明提出一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法，包括以下步骤：

(1)将10质量份的木质素与(5～10)质量份的碳化硅颗粒混合均匀，置于微波解聚反应环境中。所述的木质素为木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木质素、脱碱木质素、水解木质素或热解木质素，粒径为0.05～0.5mm，含水率≤10％；所述的碳化硅为纳米碳化硅、α-碳化硅或β-碳化硅，粒径为0.1～1.0mm。

(2)微波反应环境中连续通入载气和反应气的混合气，开始进行微波解聚反应。所述的混合气的流量为：每克木质素对应的混合气流量为10～50mL/min；所述的载气为氮气，载气与反应气的体积比为10:(1～5)；所述的反应气为氢气与有机蒸气混合后的气体，氢气与有机蒸气的体积比为1:(10～50)，其中，有机蒸气为甲醇、乙醇、丙酮、乙醛、乙二醛、甲酸、乙醚、甲酸甲酯中的一种。所述的微波解聚反应条件为微波频率2.45GHz、微波功率600～1200W、加热温度500～650℃、反应时间5～8分钟。

(3)微波解聚生成的热裂解蒸气在1～5℃冷凝温度下进行冷却，获得溶剂型热裂解液体。

(4)将溶剂型热裂解液体进行减压蒸馏，减压蒸馏温度20～35℃，相对真空度-0.085～-0.095Mpa，当无蒸馏液馏出时，减压蒸馏结束，此时未蒸馏出的组分即为单酚类化合物。

(5)上述蒸馏出的馏出液重新汽化后循环用于步骤(2)中的有机蒸气。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

以碱木质素原料为例介绍本发明的实施过程如下：

将10g碱木质素(粒径0.2～0.5mm，含水率8％)与5g的纳米碳化硅颗粒(粒径0.1～0.45mm)混合均匀，进行微波解聚反应。微波解聚反应中连续通入100mL/min氮气、1mL/min氢气和10mL/min甲醇的混合气，开始进行微波解聚反应，微波解聚反应条件为微波频率2.45GHz、微波功率600W、加热温度500℃、反应时间8分钟。微波解聚生成的热裂解蒸气在1℃冷凝温度下进行冷却，获得溶剂型热裂解液体。将溶剂型热裂解液体进行减压蒸馏，减压蒸馏温度20℃，相对真空度-0.085Mpa，当无蒸馏液馏出时，减压蒸馏结束，此时未蒸馏出的组分即为单酚类化合物。经称重，单酚类化合物为7.6g，产率达到76％；分子量测定范围集中在95～179Da，说明产物主要为单酚类化合物。

实施例2

以热解木质素原料为例介绍本发明的实施过程如下：

将10g热解木质素(粒径0.05～0.1mm，含水率3％)与10g的α-碳化硅颗粒(粒径0.45～1.0mm)混合均匀，进行微波解聚反应。微波解聚反应中连续通入300mL/min氮气、3mL/min氢气和150mL/min乙醛的混合气，开始进行微波解聚反应，微波解聚反应条件为微波频率2.45GHz、微波功率1200W、加热温度650℃、反应时间5分钟。微波解聚生成的热裂解蒸气在5℃冷凝温度下进行冷却，获得溶剂型热裂解液体。将溶剂型热裂解液体进行减压蒸馏，减压蒸馏温度35℃，相对真空度-0.095Mpa，当无蒸馏液馏出时，减压蒸馏结束，此时未蒸馏出的组分即为单酚类化合物。经称重，单酚类化合物为6.8g，产率达到68％；分子量测定范围集中在95～131Da，说明产物主要为单酚类化合物。

实施例3

以木质素磺酸盐原料为例介绍本发明的实施过程如下：

将10g木质素磺酸盐(粒径0.1～0.3mm，含水率5％)与8g的β-碳化硅颗粒(粒径0.45～0.6mm)混合均匀，进行微波解聚反应。微波解聚反应中连续通入200mL/min氮气、2mL/min氢气和50mL/min甲酸甲酯的混合气，开始进行微波解聚反应，微波解聚反应条件为微波频率2.45GHz、微波功率1000W、加热温度550℃、反应时间6分钟。微波解聚生成的热裂解蒸气在3℃冷凝温度下进行冷却，获得溶剂型热裂解液体。将溶剂型热裂解液体进行减压蒸馏，减压蒸馏温度30℃，相对真空度-0.090Mpa，当无蒸馏液馏出时，减压蒸馏结束，此时未蒸馏出的组分即为单酚类化合物。经称重，单酚类化合物为7.3g，产率达到73％；分子量测定范围集中在110～184Da，说明产物主要为单酚类化合物。

上述实施例中的木质素也可以为硫酸盐木质素、脱碱木质素或水解木质素；有机蒸气也可以为乙醇、丙酮、乙二醛、甲酸或乙醚。

一种木质素微波解聚制备单酚类化合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。