专利摘要

本发明公开了一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用。本发明通过向氨基功能化金属有机骨架材料上引入水杨醛形成Salen后，再与过渡金属离子形成配合物，制备得到一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料，并将该材料用于环己基过氧化氢分解反应中。本发明所得催化剂催化性能高，且经过多次回收利用后其催化活性基本不降低，性能稳定，其用于催化环己基过氧化氢分解反应，分解转化率可达到97%，醇酮的总选择性可达到99.8%，不需要使用碱液就可得到良好的分解效果，有效避免了废碱造成的环境问题，显著减少了环境污染，同时显著提升了产物中环己醇相对环己酮的比例。

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备及其在无碱条件下催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮反应中的应用。

背景技术

环己酮是一种重要的有机化工原料，主要用于制造己内酰胺、乙二酸等聚酰胺（尼龙6、尼龙66）单体；也是制造药物咳美切、特马伦的关键中间体（环己烯乙胺）的重要原料；在聚氨酯涂料、橡胶硫化促进剂、彩色油墨、塑料回收等行业，环己酮的需求量在不断增长。

目前，工业上一般采用荷兰DSM公司开发的方法，即将环己基过氧化氢在钴盐催化剂和氢氧化钠水溶液作用下进行非均相分解，氧化液、氢氧化钠水溶液、循环废碱液以及钴盐催化剂分别单独进入分解釜，利用搅拌将其进行混合，反应时间为6~20min，反应温度为75~95℃，反应碱度为0.7~1.2mmol/kg，获得含环己酮与环己醇的混合物，醇酮的总选择性为87%，其中环己醇选择性为33%，环己酮选择性为54%，酮醇比为1:0.61，由于其混合不充分以及反应不完全，环己基过氧化氢的分解收率只能达到84~85％，生产时循环废碱液的总固含量波动大，一般在20~37%（wt），环己酮单位原材料消耗较高，且要消耗大量氢氧化钠，产生大量皂化废碱液，而皂化废碱液处理难度大、成本高。尤其在装置高负荷或超负荷生产时，这种情况尤其突出，每生产一吨环己酮需消耗1120公斤以上的环己烷和200公斤以上的100％氢氧化钠。

法国罗地亚公司则发明了使用铬酸叔丁酯均相催化分解环己基过氧化氢分解的工艺，使用磷酸辛酯作阻垢剂。分解反应过程中生成己二酸铬，造成管路结垢，消耗大量阻垢剂且无法彻底解决结垢问题。连续生产周期为四个月，环己基过氧化氢分解转化率为92%，总摩尔收率为80%。

中国发明CN1105970、CN1147499A、CN96118441、CN98112730结合罗地亚公司的工艺对DSM工艺做了改进。将分解反应改为两步分解法，第一步在无碱或低碱环境中(pH=5~8)采用油溶性过渡金属盐进行均相催化，第二步在高碱环境中(pH>13)使用水溶性过渡金属盐进行非均相催化，使得环己基过氧化氢分解收率提高到95%。但此工艺的不足在于，使用到的油溶性过渡金属盐容易生成沉淀而在管道里结垢，严重影响生产的连续进行，且反应中使用到了碱，仍然存在废碱的环境污染问题。因此，需要建立一种在无碱条件下进行的高选择性高转化率的环己基过氧化氢催化分解生成环己醇与环己酮的生产方法。

有专利提到使用贵金属催化剂进行环己基过氧化氢催化分解反应，如：美国杜邦公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金属催化剂（Au/Al₂O₃）分解环己基过氧化氢，法国罗地亚公司在专利WO03037839中使用负载钌催化剂分解环己基过氧化氢。日本专利JP2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化环己基过氧化氢。这些催化剂制备方法复杂且难以重复利用，故工业化困难。

中国专利CN1519218A公开了一种金属卟啉催化分解环己基过氧化氢分解工艺，在单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉催化剂作用下，环己醇和环己酮的选择性提高，达到92%以上，降低了碱的消耗，减少废碱液的排放，同时提高了空气中氧的利用率。但是催化剂不能回收利用，并且环己酮和环己醇容易深度氧化得到酸和酯。

金属有机骨架材料(MOFs)是一种新兴的多孔材料，其具有骨架结构多样性，比表面积大，孔径易调变和容易功能化的特点，在气体吸附，分离及储存，催化和药物的封装与释放以及发光材料等方面都具有广泛应用。

2005年法国Ferey团队首次报道合成MIL-101，首先由金属铬的三聚体与对苯二甲酸连接形成微孔超四面体，形成的四面体再进一步由对苯二甲酸连接形成具有MTN拓扑结构的三维骨架，多数报道中合成的MIL-101比表面积在2800~3400m²/g。MIL-101较大多数MOFs材料具有更大的比表面积和孔体积，在水、空气及常用有机溶剂中具有优良的稳定性，其骨架结构在300℃下不发生改变。

氨基功能化MOFs材料同时具备MOFs材料和氨基功能团的优点，氨基功能化MOFs材料可通过原位合成或后处理修饰得到。所引入的氨基既可作为催化反应的活性中心，也可以利用氨基的后处理修饰性能引入催化反应所需的其他活性中心。其中，碱辅助原位水热合成法制备氨基功能化材料NH₂-MIL-101(Cr)较MIL-101(Cr)比表面积、孔容均有下降，但其仍具有较高的催化活性。

羰基类和胺类化合物可以缩聚生成一种含－RC = N－亚胺基团的有机碱类，即席夫碱。本发明通过向氨基功能化金属有机骨架材料上引入水杨醛形成Salen后，再与过渡金属离子形成配合物，以得到性能稳定的金属离子不易于流失的负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料，并将此材料作为催化剂应用于无碱条件下环己基过氧化氢分解体系中，在确保高的分解反应转化率及醇酮选择性的同时，提升催化剂稳定性和醇酮比例，从而提高其工业化应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化剂稳定性好且能多次回收利用的负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法，并提供了其作为催化剂在环己基过氧化氢分解反应中的应用，在保证高分解反应转化率及醇酮选择性的同时，提高产物中环己醇相对环己酮的比例，并明显减少副产物酸酯的形成。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料制备方法，包括如下步骤：

（1）将氢氧化钠固体溶解于去离子水中得到氢氧化钠水溶液，再向其先后加入物质的量之比为（0.1~10）：1的硝酸铬及氨基对苯二甲酸并搅拌至完全溶解；

（2）将步骤（1）得到的溶液转入高压反应釜，进行水热合成反应，所得产物进行离心分离得固体，然后进行洗涤，离心分离后干燥，得到金属有机骨架材料NH₂-MIL-101(Cr)；

（3）将步骤（2）得到的金属有机骨架材料NH₂-MIL-101(Cr)缓慢加入到乙醇溶液中，混合均匀后加入水杨醛并搅拌反应；

（4）向步骤（3）所得反应混合物中加入过渡金属盐并继续搅拌反应；

（5）将步骤（4）所得反应产物进行离心分离，所得固体进行洗涤后离心分离，干燥，制得负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料。

进一步地，步骤（1）中，所述的氢氧化钠水溶液的浓度为0.10~0.50mol/L；氨基对苯二甲酸与氢氧化钠的物质的量之比为（0.1~1）：1。

进一步地，步骤（2）中，所述的水热合成反应，温度为100~200℃，时间为5~20h。

进一步地，步骤（2）中，所述的洗涤，洗涤方式为采用二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤1~2次，温度为50~90℃，时间为0.5~2h；所述的干燥为真空干燥，温度为100~200℃，时间为5~24h。

进一步地，步骤（3）中，金属有机骨架材料NH₂-MIL-101(Cr)与乙醇溶液的质量体积比为0.5~5g：50~500mL；水杨醛与乙醇溶液体积比为1：（120~200）；搅拌反应的温度为50~150℃，时间为2~10h。

进一步地，步骤（4）中，所述的过渡金属盐为醋酸钴、醋酸锰、氯化铁中的一种；过渡金属盐的金属离子与金属有机骨架材料NH₂-MIL-101(Cr)的质量比为（0.05~0.5）：1；搅拌反应的温度为50~150℃，时间为2~10h。

进一步地，步骤（5）中，所述的干燥为真空干燥，温度为60~150℃，时间为5~24h；洗涤方式为采用乙醇洗涤2~3次。

上述的负载席夫碱金属配合物的金属有机骨架材料在环己基过氧化氢分解反应中的应用，包括如下步骤：以环己烷氧化液为反应液，加入负载席夫碱金属配合物的金属有机骨架材料作为催化剂，在无碱条件下搅拌并反应，得到环己醇和环己酮。

进一步地，负载席夫碱金属配合物的金属有机骨架材料在反应液中的质量分数为0.5%~5.0%；所述的反应，温度为50~150℃，时间为1~5h。

进一步地，所述的环己烷氧化液为环己烷无催化氧化的氧化液，其中环己基过氧化氢的质量分数为3%~30%，环己醇的质量分数为0.5%~5%，环己酮的质量分数为1.0%~5.0%，环己烷的质量分数为65%~95%。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明所得催化剂催化性能高且非常稳定，经过多次回收利用其催化活性基本不变，活性金属基本不会随反应和回收而流失。

（2）本发明所得催化剂用于环己基过氧化氢分解反应中，环己基过氧化氢的转化率可达到97%以上，醇酮的总选择性可达到99.8%以上，与此同时，醇酮比得到显著提升，醇的含量大幅增加，使后续的环己醇脱氢工段中能产生更多氢气，产生的氢气可用于苯加氢制备环己烷工段，从而明显降低以苯为原料生产环己酮的氢消耗。

（3）本发明所得催化剂与目前的工业生产方式相比，不需要使用碱液就可得到良好的分解效果，有效避免了废碱造成的环境问题，显著减少了环境污染，且温度、压力等反应条件较现有技术明显更为温和，工艺较现有技术更为节能环保。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明，本发明内容并非仅限于此。

实施例1

称取1.6g氢氧化钠固体溶解于150mL去离子水中，向上述溶液中缓慢加入3.6g氨基对苯二甲酸及8g九水合硝酸铬，室温搅拌至固体完全溶解。将所得溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的自生压力釜中，将反应釜放入已加热至150℃的鼓风干燥箱中反应10h。反应结束后将反应釜静置冷却至室温，得到反应产物进行离心分离，取固体产物先后用N,N-二甲基甲酰胺及乙醇在70℃下洗涤1h，洗涤结束后离心分离得到固体，将此固体分散到装有乙醇的聚四氟乙烯反应釜中，在90℃下进行溶剂热处理反应，6h后取出，离心分离后在150℃下真空干燥12h，得到氨基修饰的金属有机骨架材料NH₂-MIL-101(Cr)。取1.5gNH2-MIL-101(Cr)固体缓慢加入到150mL无水乙醇中，加入1mL水杨醛，在80℃下回流搅拌反应5h，然后加入1g醋酸钴，继续回流反应5h。反应结束后，离心分离得到固体，用大量乙醇洗涤后，在80℃下真空干燥12h。得到负载席夫碱金属配合物Cosalen的金属有机骨架材料，记作Cosalen-MIL-101(Cr)。

以下实施例说明本发明提供的环己烷氧化液中环己基过氧化氢的催化分解方法。

在下列实施例和对比例中使用碘量法滴定分析反应前后环己基过氧化氢含量，使用气相色谱内标法分析反应前后环己醇与环己酮的含量，用化学滴定法分析反应前后酸酯的含量。

实施例2

取0.1g实施例1制备的催化剂，10mL（约8.32g）环己烷氧化液（组成为环己基过氧化氢8.16%，环己酮1.71%，环己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，环己烷84.83%），加入到50mL三口烧瓶中，在80℃下搅拌反应110min，反应结束后静置冷却至室温，取出反应液进行分析。分析结果得环己基过氧化氢的转化率为97%，醇酮总选择性为99.8%，环己酮：环己醇=1:1.50（摩尔比）。

实施例3

按实施例2的操作过程，与实施例2的不同处在于，催化剂为重复实施例2三次后的催化剂。环己基过氧化氢的转化率为97.5%，醇酮总选择性为99.8%，环己酮：环己醇=1:1.46（摩尔比）。

实施例4

按实施例2的操作过程，与实施例2的不同处在于，催化剂为重复实施例2六次后的催化剂。环己基过氧化氢的转化率为97.3%，醇酮总选择性为99.9%，环己酮：环己醇=1:1.49（摩尔比）。实施例3和4的结果表明本发明所提供的催化剂具有良好的稳定性，经过多次回收后催化剂活性基本不变。

对比例1

不加入催化剂，进行空白反应。即向50mL三口烧瓶中加入10mL（约8.32g）环己烷氧化液（组成为环己基过氧化氢8.16%，环己酮1.71%，环己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，环己烷84.83%）。在80℃下搅拌反应90min，反应结束后静置冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为4.5%，醇酮总选择性为52.8%，环己酮：环己醇=1：2.91（摩尔比）。与实施例2相比，环己基过氧化氢转化率极低，且醇酮选择性也很低，反应生成副产物多。

对比例2

取10mL（约8.32g）环己烷氧化液（组成为环己基过氧化氢8.16%，环己酮1.71%，环己醇2.56%，酸0.76%，酯1.98%，环己烷84.83%），加入50mL三口烧瓶中，配制质量分数为4.43%的氢氧化钠水溶液作为无机相，向水相中加入醋酸钴作为催化剂，醋酸钴的含量为1μg·g^-1，按有机相和无机相体积比85:15的比例，在96℃下搅拌反应90min。反应结束后静置冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为66.10%，环己酮和环己醇的选择性为83.91%，环己酮：环己醇=1:2.15（摩尔比）。与实施例2相比，环己基过氧化氢的转化率较低，环己酮与环己醇的选择性也比较低。

对比例3

按对比例3的操作过程，与对比例3的不同处在于，不加入醋酸钴作催化剂，反应仅在碱性条件下进行。环己基过氧化氢的转化率为 48.42%，环己酮和环己醇的选择性为102%，环己酮：环己醇=1:3.20（摩尔比）。与实施例2相比，环己基过氧化氢的转化率较低。

对比例4

取0.1g金属有机骨架材料MIL-101(Cr)催化剂，10mL（约8.22g）环己烷氧化液，加入50mL三口烧瓶中，边搅拌边加热至70℃，恒温反应100min。冷却至室温，取出反应液分析。环己基过氧化氢的转化率为98.2%，环己酮和环己醇的选择性为100%，环己酮：环己醇=1:0.16（摩尔比）。此对比例使用单金属有机骨架材料，反应产物中酮醇比由实施例2的1:1.50变为1:0.16。可见第二种金属离子的加入对产物组成的改变效果显著。

此对比例使用单金属有机骨架材料，反应产物中酮醇比为1:0.16，即醇的摩尔占比为0.16/(0.16+1)=13.79%，而实施例2中的酮醇比为1:1.50，即醇的摩尔占比为1.50/(1.50+1)=60%，因此，醇的比例明显大幅提升，可见本发明所得催化剂对提高产物中环己醇含量的效果非常显著。

一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。