专利摘要

本发明公开了一种Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂及制备方法和光催化乌尔曼偶联反应的应用，所述催化剂是以结晶型氮化碳为载体，均匀负载粒径为3～7nm的Pd纳米粒子，以催化剂的质量为100％计，Pd的负载量为1％～10％。本发明先利用三聚氰胺热缩聚制备g‑C3N4纳米片，随后与氯化钾、无水氯化锂煅烧得晶体氮化碳纳米带，再与醋酸钯、甲醇在密闭体系中反应，得Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂。本发明Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂用于催化卤代芳烃发生UllmannC‑C偶联反应合成联苯类化合物，催化活性和稳定性高、反应条件温和、时间短、产物收率高。

权利要求

1.一种Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：

（1）制备g-C3N4纳米片

将三聚氰胺在550℃下热缩聚4小时，得到g-C3N4纳米片；

（2）制备晶体氮化碳纳米带

将g-C3N4纳米片、氯化钾和无水氯化锂的混合物在氩气气氛中450℃煅烧4小时，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇清洗，真空干燥，得到晶体氮化碳纳米带；

（3）制备Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂

将晶体氮化碳纳米带均匀分散于甲醇中，并加入醋酸钯甲醇溶液，在惰性气体保护的密闭体系中，30～70℃搅拌反应12～24小时，除去甲醇，真空干燥，得到Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂，该催化剂是以结晶型氮化碳为载体，均匀负载粒径为3～7 nm的Pd纳米粒子，以催化剂的质量为100%计，按照Pd的负载量为1%～10%。

2.根据权利要求1所述的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂的质量为100%计，Pd的负载量为5%～6%。

3.根据权利要求1所述的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述g-C3N4纳米片、氯化钾、无水氯化锂的质量比为1:5.5:4.5。

4.权利要求1所述制备方法制得的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂在催化UllmannC-C偶联反应中的用途，其特征在于，使用方法为：将卤代芳烃和碱按摩尔比1:2～3加入有机溶剂中，并加入Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂，在光照下常温反应2～10小时，得到联苯类化合物。

5.根据权利要求4所述的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂在催化Ullmann C-C偶联反应中的用途，其特征在于：所述Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂按每毫摩尔量为卤代芳烃加入20～30mg。

6.根据权利要求4或5所述的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂在催化Ullmann C-C偶联反应中的用途，其特征在于：所述的卤代芳烃为卤代苯、C1～C4烷基取代的卤代苯、C1～C4烷氧基取代的卤代苯、氰基取代的卤代苯、N,N-二甲基取代的卤代苯中的任意一种。

7.根据权利要求4所述的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂在催化Ullmann C-C偶联反应中的用途，其特征在于：所述的碱为碳酸钾或碳酸钠。

8.根据权利要求4所述的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂在催化Ullmann C-C偶联反应中的用途，其特征在于：所述的光为λ≥420nm的可见光。

9.根据权利要求4所述的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂在催化Ullmann C-C偶联反应中的用途，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。

说明书

技术领域

本发明属于乌尔曼(Ullmann C-C)偶联反应技术领域，具体涉及一种Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂，以及该催化剂的制备方法和该催化剂在催化Ullmann C-C偶联反应中的应用。

背景技术

C-C和C-X(X为N、O、S杂原子)键的形成和断裂是十分重要的有机合成过程。自1901年乌尔曼(Ullmann)等人发现两分子卤代芳烃可经过碳-碳偶联生成联苯类化合物，并由此将这类反应命名为Ullmann偶联反应以来，与之相关的C-C偶联、C-N偶联及C-O偶联等反应被作为经典的有机合成途径之一，广泛地用于燃料、药物以及液晶、半导体及有机导体等化合物的合成。同时从反应条件上，Ullmann偶联反应的研究也取得了很大的进展，由最初的单金属催化发展到双金属催化；由不可重复使用的均相催化体系发展到可循环利用的多相催化体系；由最初200℃以上的反应温度逐渐降到接近室温；从最初需要几十小时反应时间缩短至仅需几小时即可完成。但总体看，Ullmann偶联仍存在高成本、高能耗、环境不友好、反应慢和底物适用性差等多个问题，与现代有机化学所倡导的绿色、环境友好、洁净和原子经济性要求存在差距。因此，Ullmann C-C偶联反应有很大的改进空间，低温、低成本和高效率绿色途径的探索是当今催化科学和有机合成化学面临的研究课题之一。

Ullmann C-C偶联反应目前普遍使用过渡金属或者其负载型催化剂。依赖于催化剂的状态，主要采用均相和多相两种反应方式。均相催化体系主要用Pd、Fe、Co和Ni等金属有机化合物，如Pd(dppf)Cl2、Fe(acac)3、CoBr2PPh3等作为催化剂，其存在反应温度高(一般在50～200℃)、催化剂不稳定、有毒、难分离和不能重复利用等缺点。多相催化体系目前主要使用Cu、Pd、Au和Rh等金属纳米颗粒作为催化剂，其存在需要一定活化温度、活性较低和使用成本高等问题。众所周知，光化学和光催化技术可利用太阳光、操作简单、能耗低、反应条件温和，被认为是一种非常重要的绿色氧化还原技术，近年来已经逐步扩展应用到一些有机合成领域，展示出良好的发展前景。如果能够选择高效的光催化剂，利用光能特别是可见光在室温下实现Ullmann C-C偶联，那将为替代传统方法开辟一条绿色新反应途径。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有层状结构的半导体材料，g-C3N4的带隙为2.7eV，能被可见光激发，导带和价带电势分别为-1.3V和+1.4V，其作为半导体基底材料，具有无毒无害、廉价易得、可见光响应和结构稳定等符合绿色环保和可持续发展的优点。从三聚氰胺、双氰胺和氰酰胺等富氮前体聚合而获得的大体积氮碳聚合物，由于范德华力在C-N层之间密集的π-π堆叠作用，使其显示出相对较低的表面积、有限的活性位点和快速的电荷复合速率，这些都能限制了氮碳聚合物在光催化等领域的应用。针对以上问题，目前报道了很多种改性方法用于拓宽氮化碳的光吸收范围和提高光生电子和空穴在材料体相内的有效分离和迁移，包括助催化剂负载、半导体复合、元素掺杂、形貌调控(构建缺陷和结构无序化)等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂，并为该催化剂提供一种制备方法和用途。

解决上述技术问题所采用的催化剂是以结晶型氮化碳为载体，均匀负载粒径为3～7nm的Pd纳米粒子，以催化剂的质量为100％计，Pd的负载量为1％～10％，优选Pd的负载量为5％～6％。

上述Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的制备方法由下述步骤组成：

1、制备g-C3N4纳米片

将三聚氰胺在550℃下热缩聚4小时，得到g-C3N4纳米片。

2、制备晶体氮化碳纳米带

将g-C3N4纳米片、氯化钾和无水氯化锂的混合物在氩气气氛中450℃煅烧4小时，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇清洗，真空干燥，得到晶体氮化碳纳米带。

3、制备Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂

以催化剂的质量为100％计，按照Pd的负载量为1％～10％，将晶体氮化碳纳米带均匀分散于甲醇中，并加入醋酸钯甲醇溶液，在惰性气体保护的密闭体系中，30～70℃搅拌反应12～24小时，除去甲醇，真空干燥，得到Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂。

上述步骤2中，所述g-C3N4纳米片、氯化钾、无水氯化锂的质量比为1:5.5:4.5。

本发明Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂在催化Ullmann C-C偶联反应中的用途，使用方法为：将卤代芳烃和碱按摩尔比1:2～3加入有机溶剂中，并加入Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂，在光照下常温反应2～10小时，得到联苯类化合物。

上述催化Ullmann C-C偶联反应中，Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂按每毫摩尔量为卤代芳烃加入20～30mg。

上述的卤代芳烃为卤代苯、C1～C4烷基取代的卤代苯、C1～C4烷氧基取代的卤代苯、氰基取代的卤代苯、N,N-二甲基取代的卤代苯中的任意一种。

上述的碱为碳酸钾或碳酸钠。

上述有机溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。

上述催化Ullmann C-C偶联反应中，所述的光为λ≥420nm的可见光。

本发明的有益效果如下：

1、本发明在非常温和的条件下制备了Pd/结晶型氮化碳(Pd/CN-C)异质结光催化剂，其表面由于不饱和氮原子的存在而带有负电荷，且具有较大的比表面积。当结晶型氮化碳(CN-C)混合了醋酸钯甲醇溶液时，Pd2+离子更倾向于与不饱和的氮原子结合，从而Pd纳米粒子将在还原条件下均匀分散的成核和生长，最后沉积在CN-C表面，实现小粒子纳米Pd均匀负载在CN-C表面。

2、本发明以乙醇为反应溶剂，将卤代芳烃和碱在Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的催化作用下，光照反应即可得到联苯类化合物。该反应体系绿色、环境友好、反应条件温和、反应时间短，原子经济性高，目标产物后处理简单且产率高，重复性和稳定性好。该反应所得产物在燃料、药物、液晶、半导体及有机导体等化合物的制备中具有良好的应用前景很大潜力。

附图说明

图1是实施例1制备的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂和对比例1制备的Pd/g-C3N4光催化剂的XRD对比图。

图2是实施例1制备的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的SEM图。

图3是实施例1制备的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的TEM明场图。

图4是实施例1制备的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的TEM暗场图。

图5是实施例1制备的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的TEM钾元素分析图。

图6是实施例1制备的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的TEM碳元素分析图。

图7是实施例1制备的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的TEM氮元素分析图。

图8是实施例1制备的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的TEM钯元素分析图。

图9是实施例1制备的Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂的循环使用图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备g-C3N4纳米片

将3g三聚氰胺置于一个带盖的坩埚中，将其置于马弗炉里，以5℃/min的升温速率升温至550℃，并保温4小时，得到600mg g-C3N4纳米片。

2、制备晶体氮化碳纳米带

将600mg g-C3N4纳米片、3.3g氯化钾和2.7g无水氯化锂研磨混合均匀后放入瓷舟中，在氩气气氛中450℃煅烧4小时，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇清洗，60℃真空干燥12小时，得到晶体氮化碳纳米带。

3、制备Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂

以催化剂的质量为100％计，按照Pd的负载量为6％，将300mg晶体氮化碳纳米带均匀分散于40mL甲醇中，并加入40mL 0.0042mol/L醋酸钯甲醇溶液，在氩气保护的密闭体系中，30℃搅拌反应24小时，反应完后旋转蒸发除去甲醇，60℃真空干燥12小时，得到Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂(记为Pd6/CN-C)。

对比例1

以催化剂的质量为100％计，按照Pd的负载量为6％，将300mg g-C3N4纳米片分散于40mL甲醇中，并加入40mL 0.0042mol/L醋酸钯甲醇溶液，在氩气保护的密闭体系中，30℃搅拌反应24小时，反应完后旋转蒸发除去甲醇，60℃真空干燥12小时，得到Pd/g-C3N4光催化剂(记为Pd6/g-C3N4)。

发明人采用X-射线衍射仪、场发射透射电镜和冷场发射扫描电镜分别对实施例1和对比例1制备的光催化剂进行表征，结果见图1～8。由图1可见，实施例1制备的Pd6/CN-C光催化剂没有Pd峰位，而对比例1制备的Pd6/g-C3N4光催化剂有明显的Pd峰位，说明Pd颗粒较大；由图2～8可见，实施例1的制备产物中晶体氮化碳上均匀负载有Pd纳米颗粒，Pd纳米粒子尺寸约为2～5nm。综合图1～8的表征结果，证明Pd以纳米颗粒的形式均匀负载在CN-C的表面。

实施例2

本实施例中，以催化剂的质量为100％计，按照Pd的负载量为1％，将300mg晶体氮化碳纳米带均匀分散于40mL甲醇中，并加入40mL 0.0007mol/L醋酸钯甲醇溶液，其它步骤与实施例1相同，得到Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂(记为Pd1/CN-C)。

实施例3

本实施例中，以催化剂的质量为100％计，按照Pd的负载量为3％，将300mg晶体氮化碳纳米带均匀分散于40mL甲醇中，并加入40mL 0.0021mol/L醋酸钯甲醇溶液，其它步骤与实施例1相同，得到Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂(记为Pd3/CN-C)。

实施例4

本实施例中，以催化剂的质量为100％计，按照Pd的负载量为8％，将300mg晶体氮化碳纳米带均匀分散于40mL甲醇中，并加入40mL 0.0056mol/L醋酸钯甲醇溶液，其它步骤与实施例1相同，得到Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂(记为Pd8/CN-C)。

实施例5

本实施例中，以催化剂的质量为100％计，按照Pd的负载量为10％，将300mg晶体氮化碳纳米带均匀分散于40mL甲醇中，并加入40mL 0.0060mol/L醋酸钯甲醇溶液，其它步骤与实施例1相同，得到Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂(记为Pd10/CN-C)。

实施例6

Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂在催化Ullmann C-C偶联反应中的用途

1、制备4,4'-二甲基联苯

向10mL史莱克管中加入0.0691g(0.5mmol)碳酸钾、5mg光催化剂、34.4mg(0.2mmol)对溴甲苯和3mL乙醇，剧烈搅拌并在氩气下脱气15分钟以除去空气。将该管用封口膜封住，保持惰性密闭气氛，在300W氙灯照射下进行反应5小时(PLS-SXE300UV，泊菲莱，λ≥420nm截止滤光片用于可见光的照射,光强为710mW/cm2)，反应温度保持在30℃。反应完后过滤分离固体催化剂，产物4,4'-二甲基联苯通过气相色谱定量(安捷伦7890A)，结果见表1。

表1

催化剂对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5产率7％94％51％65％81％83％

按照上述方法对实施例1的光催化剂进行循环稳定性实验，结果见图9。由图可见，本发明催化剂的重复性和稳定性好，循环使用9次，4,4'-二甲基联苯的产率未发生明显变化。

产物的波谱数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝7.8Hz,4H),7.23(d,J＝7.6Hz,4H),2.39(d,J＝6.7Hz,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.31,136.72,129.46,126.84,21.11.

2、制备联苯

采用实施例1的催化剂，用等摩尔量的溴苯替换试验1中的对溴甲苯，其它步骤与试验1相同，得到联苯，其产率为92％，产物的波谱数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝7.5Hz,2H),7.48(t,J＝7.4Hz,2H),7.38(t,J＝7.1Hz,1H).

13C NMR(151MHz,CDCl3)δ141.30,128.82,127.31,127.23.

3、制备4,4'-二氰基联苯

采用实施例1的催化剂，用等摩尔量的1-溴-4-氰基苯替换试验1中的对溴甲苯，其它步骤与试验1相同，得到4,4'-二氰基联苯，其产率为95％，产物的波谱数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝7.6Hz,4H),7.69(d,J＝7.8Hz,4H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.53,132.92,127.97,118.48,112.41.

4、制备4,4'-二氯联苯

采用实施例1的催化剂，用等摩尔量的对氯溴苯替换试验1中的对溴甲苯，其它步骤与试验1相同，得到4,4'-二氯联苯，其产率为70％，产物的波谱数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝8.4Hz,4H),7.41(d,J＝8.4Hz,4H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.36,133.71,129.00,128.16.

5、制备4,4'-二乙基联苯

采用实施例1的催化剂，用等摩尔量的1-溴-4-乙基苯替换试验1中的对溴甲苯，其它步骤与试验1相同，得到4,4'-二乙基联苯，其产率为96％，产物的波谱数据如下：

1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.51(s,4H),7.26(d,J＝4.7Hz,4H),2.69(s,4H),1.27(s,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.08,138.59,128.25,126.95,28.53,15.62.

6、制备4,4'-二叔丁基联苯

采用实施例1的催化剂，用等摩尔量的1-溴-4-叔丁基苯替换试验1中的对溴甲苯，反应时间延长至10小时，其他步骤与试验1相同，得到4,4'-二叔丁基联苯，其产率为98％，产物的波谱数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(s,4H),7.49(s,4H),1.40(d,J＝7.2Hz,18H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.93,138.25,126.73,125.70,34.56,31.45.

7、制备4,4'-二甲氧基联苯

采用实施例1的催化剂，用等摩尔量的1-溴-4-甲氧基苯替换试验1中的对溴甲苯，其它步骤与试验1相同，得到4,4'-二甲氧基联苯，其产率为90％，产物的波谱数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝7.8Hz,4H),6.96(d,J＝7.8Hz,4H),3.85(s,6H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.67,133.47,127.76,114.15,55.37.

8、制备N,N,N',N'-四甲基联苯胺

采用实施例1的催化剂，用等摩尔量的N,N-二甲基溴苯替换试验1中的对溴甲苯，其它步骤与试验1相同，得到N,N,N',N'-四甲基联苯胺，其产率为70％，产物的波谱数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝8.0Hz,4H),6.80(d,J＝8.0Hz,4H),2.97(s,12H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.28,129.83,127.01,113.09,40.84.

9、制备3,3'-二甲基联苯

采用实施例1的催化剂，用等摩尔量的间溴甲苯替换试验1中的对溴甲苯，其它步骤与试验1相同，得到3,3'-二甲基联苯，其产率为86％，产物的波谱数据如下：

1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.47–7.42(m,4H),7.37(t,J＝7.6Hz,2H),7.21(d,J＝7.5Hz,2H),2.47(s,6H).

13C NMR(151MHz,CDCl3)δ141.41,138.31,128.67,128.04,127.97,124.35,21.61.

10、制备4,4'-二氟联苯

采用实施例1的催化剂，用等摩尔量的对氟溴苯替换试验1中的对溴甲苯，其它步骤与试验1相同，得到4,4'-二氟联苯，其产率为60％，产物的波谱数据如下：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(dd,J＝8.2,5.5Hz,4H),7.13(t,J＝8.6Hz,4H).

13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.67,161.22,136.42,136.39,128.63,128.54,115.80,115.59.

Pd/结晶型氮化碳异质结光催化剂及制备方法和光催化乌尔曼偶联反应的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。