专利摘要

本发明涉及一种（甲基）丙烯酸的连续收集方法及用于所述方法的装置，更具体地，所述方法包括以下步骤：在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物进行气相氧化反应，以获得含（甲基）丙烯酸的混合气体；急速冷却所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物；使所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液；以及对所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸。本发明的（甲基）丙烯酸的连续收集方法可大大减少耗能量，与以往的收集方法相比，能够以更优秀的生产效率连续收集高纯度的（甲基）丙烯酸。

权利要求

1.一种（甲基）丙烯酸的连续收集方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物进行气相氧化反应，以获得含（甲基）丙烯酸的混合气体；

急速冷却所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物；

使所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液；以及

对所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

通过所述气相氧化反应获得的含（甲基）丙烯酸的混合气体的温度为150至250℃。

3.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

所述急速冷却含（甲基）丙烯酸的混合气体的步骤在压力为1至1.5巴且上部温度为70至150℃的急冷塔中进行，

通过所述急冷塔的下部排出高沸点副产物，并通过所述急冷塔的上部排出除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体。

4.根据权利要求3所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

所述含（甲基）丙烯酸的混合气体供应到所述急冷塔，并通过所述急冷塔的下部再循环液和含（甲基）丙烯酸的水溶液急速冷却。

5.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

所述使除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触的步骤在压力为1至1.5巴且上部温度为50至70℃的（甲基）丙烯酸吸收塔中进行，

通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔的下部排出含（甲基）丙烯酸的水溶液，并通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔的上部排出脱去（甲基）丙烯酸的不凝气体。

6.根据权利要求5所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

所述含（甲基）丙烯酸的水溶液包含浓度为40至90重量%的（甲基）丙烯酸。

7.根据权利要求5所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

将通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔的下部排出的5至80重量%的含（甲基）丙烯酸的水溶液供应到急冷塔的上部，并将残余部分供应到所述纯化步骤中。

8.根据权利要求5所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，进一步包括以下步骤：

使通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔的上部排出的不凝气体与水接触，以收集包含在所述不凝气体中的乙酸。

9.根据权利要求8所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

所述使不凝气体与水接触的步骤在压力为1至1.5巴且上部温度为50至70℃的乙酸吸收塔中进行；

将通过所述乙酸吸收塔的下部排出的乙酸水溶液再循环到所述（甲基）丙烯酸吸收塔的上部，并将所述乙酸吸收塔的上部排出物再循环到所述气相氧化反应步骤中。

10.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

与所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体接触的水溶液含有浓度低于所述含（甲基）丙烯酸的水溶液的（甲基）丙烯酸。

11.根据权利要求10所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

与所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体接触的水溶液还包括乙酸。

12.根据权利要求10所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

与所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体接触的水溶液包括对含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化而获得（甲基）丙烯酸后再循环的水溶液。

13.根据权利要求1所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

所述含（甲基）丙烯酸的水溶液的纯化步骤在有疏水性共沸剂供应的蒸馏塔中进行，

通过所述蒸馏塔的下部收集包含（甲基）丙烯酸的排出液，并通过所述蒸馏塔的上部收集包含共沸剂、水及乙酸的排出液。

14.根据权利要求13所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

所述疏水性共沸剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基-环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯、及异丙基-丁基-醚中的一种以上。

15.根据权利要求13所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

通过所述蒸馏塔的上部收集的包含共沸剂、水及乙酸的排出液中，包含在水层中的乙酸浓度为1至50重量%。

16.根据权利要求13所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

将通过所述蒸馏塔的上部收集的包含共沸剂、水及乙酸的排出液供应到溶剂分离塔，以分离成共沸剂层及乙酸水溶液层，

将所述共沸剂层再循环到所述蒸馏塔上部，并将所述乙酸水溶液层再循环到所述使除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触的步骤中。

17.根据权利要求13所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

所述蒸馏塔的下部排出液包含低于1重量%的水和乙酸，并包含低于500ppm的共沸剂。

18.根据权利要求13所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，进一步包括以下步骤：

使所述蒸馏塔的下部排出液结晶。

19.根据权利要求18所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，进一步包括以下步骤：

对所述急速冷却含（甲基）丙烯酸的混合气体的步骤、及所述使蒸馏塔的下部排出液结晶的步骤中分别收集的高沸点副产物进行热分解，以收集（甲基）丙烯酸。

20.根据权利要求19所述的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，其中，

将所述高沸点副产物的热分解步骤中收集的（甲基）丙烯酸再循环到所述急速冷却含（甲基）丙烯酸的混合气体的步骤中。

21.一种（甲基）丙烯酸的连续收集装置，包括：

气相氧化反应器，在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物进行气相氧化反应，以制备含（甲基）丙烯酸的混合气体；

急冷塔，急速冷却所述气相氧化反应器供应的所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物；

（甲基）丙烯酸吸收塔，使所述急冷塔供应的所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液；

蒸馏塔，对所述（甲基）丙烯酸吸收塔供应的所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸。

22.根据权利要求21所述的（甲基）丙烯酸的连续收集装置，其中，

所述急冷塔与所述（甲基）丙烯酸吸收塔的下部连成一体。

23.根据权利要求21所述的（甲基）丙烯酸的连续收集装置，其中，

所述蒸馏塔将得到所述（甲基）丙烯酸后所剩的水溶液再循环到（甲基）丙烯酸吸收塔，并且所述再循环的水溶液与除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体接触。

说明书

技术领域

本发明涉及一种（甲基）丙烯酸的连续收集方法及用于所述连续收集方法的装置。

背景技术

一般而言，在催化剂的存在下，通过对丙烷、丙烯、（甲基）丙烯醛等化合物进行气相氧化反应的方法来制备（甲基）丙烯酸。例如，在反应器中合适的催化剂的存在下，丙烷、丙烯等通过气相氧化反应经（甲基）丙烯醛转化为（甲基）丙烯酸，并且在反应器的后端得到包含（甲基）丙烯酸、未反应的丙烷或者丙烯、（甲基）丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、蒸汽及通过所述反应产生的各种有机副产物（乙酸，高沸点副产物等）的反应生成物的混合气体。

如图1所示，所述反应生成物的混合气体在吸收塔102中与水接触，其中溶解性气体溶解于水中而得到（甲基）丙烯酸水溶液，不溶性气体通过吸收塔上部排出，并再循环到所述气相氧化反应器中，或者通过燃烧炉转化为无害气体后排出。

以及，所述（甲基）丙烯酸水溶液供应到水分离塔即蒸馏塔105中，并通过蒸馏塔下部得到高浓度的（甲基）丙烯酸。在所述蒸馏塔105主要利用通过使用可与水共沸的溶剂来分离水的共沸蒸馏法。此时，根据选定的共沸剂的种类，后期分离塔的操作方法、在蒸馏塔中分离的水的处理方法等是显著不同的。

例如，作为所述蒸馏塔105的共沸剂使用如甲基异丁基甲酮（MIBK）等亲水性共沸剂时，通过共沸蒸馏难以除去乙酸，因此在蒸馏塔105中只有水被除去，并通过蒸馏塔105下部收集含有大量乙酸的（甲基）丙烯酸。因此，为除去乙酸，需要低沸点分离塔107和乙酸分离塔109，最终通过高沸点分离塔108收集粗（crude）（甲基）丙烯酸。

再举另一个例子，如图2所示，作为所述蒸馏塔105的共沸剂使用如甲苯等疏水性共沸剂时，工艺的主要副产物乙酸和水一起共沸，从而一次收集乙酸和水。由此，可省略图1中的低沸点分离塔107及乙酸分离塔109的纯化步骤，并在蒸馏塔105下部与高沸点副产物一起得到几乎纯质的（甲基）丙烯酸，之后在纯化步骤中通过用于除去高沸点副产物的高沸点分离塔108，就可收集粗（甲基）丙烯酸。

尤其，本发明的发明人通过韩国公开专利第2009-0041355号提出过一种方法，在蒸馏塔105中使用疏水性共沸剂时，将通过蒸馏塔105上部排出的含乙酸的废水循环到（甲基）丙烯酸吸收塔102中进行再利用，从而减少废水量并有效抑制反应器的有机物流入。

然而，如上所述，该方法通过使用疏水性共沸剂，可得到简化纯化步骤的效果，但是仍然需要将高温的含（甲基）丙烯酸气体冷却吸收后重新蒸馏，并在之后的纯化步骤中需操作高沸蒸馏塔108。由此，仍然存在整个工艺的耗能量增加，且高沸点副产物导致蒸馏塔105内生成高分子等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种（甲基）丙烯酸的连续收集方法，与以往的收集方法相比，本发明的方法不仅能够减少整个工艺的耗能量，而且能够更稳定地操作蒸馏塔，还能以优秀的生产效率连续收集高纯度的（甲基）丙烯酸。

另外，本发明提供一种用于连续收集所述（甲基）丙烯酸的装置。

本发明的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物进行气相氧化反应，以获得含（甲基）丙烯酸的混合气体；

急速冷却所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物；

使所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液；以及

对所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸。

其中，通过所述气相氧化反应获得的含（甲基）丙烯酸的混合气体的温度可为150至250℃。

而且，根据本发明，所述急速冷却含（甲基）丙烯酸的混合气体的步骤可在压力为1至1.5巴且上部温度为70至150℃的急冷塔中进行；此时，可通过所述急冷塔的下部排出高沸点副产物，并且可通过所述急冷塔的上部排出除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体。

而且，所述含（甲基）丙烯酸的混合气体供应到所述急冷塔，可通过所述急冷塔的下部再循环液和含（甲基）丙烯酸的水溶液急速冷却。

一方面，根据本发明，所述使除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触的步骤可在压力为1至1.5巴且上部温度为50至70℃的（甲基）丙烯酸吸收塔中进行；此时，可通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔的下部排出含（甲基）丙烯酸的水溶液，并且可通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔的上部排出脱去（甲基）丙烯酸的不凝气体。

在所述步骤中，所述含（甲基）丙烯酸的水溶液可包含浓度为40至90重量%的（甲基）丙烯酸。

而且，可将通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔的下部排出的5至80重量%的含（甲基）丙烯酸的水溶液供应到所述急冷塔的上部，并将残余部分供应到所述纯化步骤中。

一方面，本发明的方法可进一步包括以下步骤：使通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔的上部排出的不凝气体与水接触，以收集包含在所述不凝气体中的乙酸。

其中，所述使不凝气体与水接触的步骤可在压力为1至1.5巴且上部温度为50至70℃的乙酸吸收塔中进行；此时，将通过所述乙酸吸收塔的下部排出的乙酸水溶液再循环到所述（甲基）丙烯酸吸收塔的上部，并可将所述乙酸吸收塔的上部排出物再循环到所述气相氧化反应步骤中。

一方面，所述含（甲基）丙烯酸的水溶液的纯化可在有疏水性共沸剂供应的蒸馏塔中进行；此时，通过所述蒸馏塔的下部可收集包含（甲基）丙烯酸的排出液，并通过所述蒸馏塔的上部可收集包含共沸剂、水及乙酸的排出液。

以及，所述疏水性共沸剂可为苯（benzene）、甲苯（toluene）、二甲苯(xylene)、正庚烷（N-heptane）、环庚烷（cycloheptane）、环庚烯（cycloheptene）、1-庚烯（1-heptene）、乙苯（ethyl_benzene）、甲基-环己烷（methyl-cyclohexane）、乙酸正丁酯（N-butyl acetate）、乙酸异丁酯（isobutyl acetate）、丙烯酸异丁酯（isobutyl acrylate）、2-甲基-1-庚烯（2-methyl-1-heptene）、6-甲基-1-庚烯（6-methyl-1-heptene）、4-甲基-1-庚烯（4-emthyl-1-heptene）、2-乙基-1-己烯（2-ethyl-1-hexene）、乙基环戊烷（ethylcyclopentane）、2-甲基-1-己烯（2-methyl-1-hexene）、2，3-二甲基戊烷（2，3-dimethylpentane）、5-甲基-1-己烯（5-methyl-1-hexene）及异丙基-丁基-醚（isopropyl-butyl-ether）中的一种以上。

以及，通过所述蒸馏塔的上部收集的包含共沸剂、水及乙酸的排出液中，包含在水层中的乙酸浓度可为1至50重量%。

以及，将通过所述蒸馏塔的上部收集的包含共沸剂、水及乙酸的排出液供应到溶剂分离塔，以分离成共沸剂层及乙酸水溶液层；可将所述共沸剂层再循环到所述蒸馏塔上部，并可将所述乙酸水溶液层再循环到所述使除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触的步骤中。

以及，所述蒸馏塔的下部排出液可包含低于1重量%的水和乙酸，并包含低于500ppm的共沸剂。

一方面，本发明的（甲基）丙烯酸的连续收集方法可进一步包括以下步骤：使所述蒸馏塔的下部排出液结晶。

以及，本发明的方法可进一步包括以下步骤：对所述急速冷却含（甲基）丙烯酸的混合气体的步骤、及所述使蒸馏塔的下部排出液结晶的步骤中分别收集的高沸点副产物进行热分解，以收集（甲基）丙烯酸。

此时，可将所述高沸点副产物的热分解步骤中收集的（甲基）丙烯酸再循环到所述急速冷却含（甲基）丙烯酸的混合气体的步骤中。

一方面，本发明的（甲基）丙烯酸的连续收集装置，包括：

气相氧化反应器，在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物进行气相氧化反应，以制备含（甲基）丙烯酸的混合气体；

急冷塔，急速冷却所述气相氧化反应器供应的所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物；

（甲基）丙烯酸吸收塔，使所述急冷塔供应的所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液；

蒸馏塔，对所述（甲基）丙烯酸吸收塔供应的所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸。

其中，所述急冷塔与所述（甲基）丙烯酸吸收塔的下部可连成一体。

根据本发明的（甲基）丙烯酸的连续收集方法可大大减少耗能量，与以往的收集方法相比，能够以优秀的生产效率连续收集高纯度的（甲基）丙烯酸。

附图说明

图1及图2为显示以往一般所采用的（甲基）丙烯酸的连续收集方法的工艺示意图。

图3及图4为显示本发明实施例的（甲基）丙烯酸的连续收集方法的工艺示意图。

附图标记

101：急冷塔

102：（甲基）丙烯酸吸收塔

103：乙酸吸收塔

105：蒸馏塔

106、106′：结晶器

107：低沸点分离塔

108：高沸点分离塔

109：乙酸分离塔

110：共沸剂分离塔

具体实施方式

一方面，只要在整篇说明书中没有明确地提及，几个术语的含义定义为如下。

首先，所谓“（甲基）丙烯酸”定义为丙烯酸（acrylic acid）及/或甲基丙烯酸（methacrylic acid）的通称。

而且，所谓“含（甲基）丙烯酸的混合气体”是通过气相氧化反应制备（甲基）丙烯酸时会生成的混合气体的通称。即，根据本发明的一个实施例，通过在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物（‘原料化合物’）进行气相氧化反应的方法，可获得所述含（甲基）丙烯酸的混合气体。此时，所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中可包含（甲基）丙烯酸、未反应的原料化合物、（甲基）丙烯醛、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、及各种有机副产物（乙酸、高沸点副产物等）等。

而且，所谓“高沸点副产物”（heavies）是在（甲基）丙烯酸的制备及收集工艺中会生成的副产物中，分子量大于（甲基）丙烯酸的物质的通称。即，所述高沸点副产物包括用于制备（甲基）丙烯酸的所述气相氧化反应中所生成的高分子量的物质，并且包括在对所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化的过程中会生成的（甲基）丙烯酸的聚合物（二聚物及低聚物等）、可用于所述纯化过程中的聚合抑制剂等。

下面，参照附图对根据本发明实施例的（甲基）丙烯酸的连续收集方法及用于该方法的收集装置进行描述。

在对（甲基）丙烯酸的连续收集方法进行反复研究的过程中，本发明人确认到将除去高沸点副产物（heavies）的步骤安排在工艺前段的（甲基）丙烯酸吸收塔之前并进行操作时，在没有额外的能量供应的情况下，仅靠工艺本身的能量也可以除去所述高沸点副产物，并且随着预先除去所述高沸点副产物，整体工艺效率得到提高，从而完成了本发明。

根据这样的本发明的一个实施例，其提供的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，包括以下步骤：

在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物进行气相氧化反应，以获得含（甲基）丙烯酸的混合气体；

急速冷却所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物；

使所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液；以及

对所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸。

下面，参照图3及图4进一步详细地描述可包含在本发明的所述收集方法中的各步骤。

首先，根据本发明一个实施例的（甲基）丙烯酸的连续收集方法包括通过气相氧化反应获得含（甲基）丙烯酸的混合气体的步骤。

如上所述，所述含（甲基）丙烯酸的混合气体可通过以下方法获得，在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物进行气相氧化反应。

此时，所述气相氧化反应可在本发明所属技术领域（以下称“本领域”）的常规气相氧化反应器中，并且在一般条件下进行。而且，所述气相氧化反应的催化剂可使用本领域中的普通催化剂。优选地，可使用韩国授权专利第0349602号及第037818号中公开的催化剂，但本发明并不限于此。

通过所述气相氧化反应生成的含（甲基）丙烯酸的混合气体中除最终生成物（甲基）丙烯酸之外，可包含未反应的原料化合物、中间体（即（甲基）丙烯醛）、其它惰性气体、二氧化碳、蒸汽、及各种有机副产物（乙酸、高沸点副产物等）等。

一方面，根据本发明的一个实施例的（甲基）丙烯酸的连续收集方法包括急速冷却所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物的步骤。

所述步骤为从通过上一个步骤得到的含（甲基）丙烯酸的混合气体中优先除去高沸点副产物的步骤。

即，所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中包含有高沸点副产物，如图1或者图2所示，以往采用的收集方法是将所述含（甲基）丙烯酸的混合气体供应到丙烯酸吸收塔102，再经过蒸馏塔105的方法。由此，整体工艺流程是以包含高沸点副产物的状态操作的，所以高沸点副产物固着在排管或者各种反应器的壁面上，因此存在不仅降低能量效率，而且在蒸馏塔中引起（甲基）丙烯酸的聚合等整体生产效率降低的问题。

由此，本发明的目的在于，通过预先除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物的方法，最大限度地提高能量效率，并解决前述的以往的收集方法中存在的问题。

根据本发明的一个实施例，所述除去包含在含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物的步骤可通过急速冷却所述含（甲基）丙烯酸的混合气体的方法来进行，优选可在急冷塔101中进行。

即，所述含（甲基）丙烯酸的混合气体供应到所述急冷塔101的下部。此时，供应到所述急冷塔101的所述含（甲基）丙烯酸的混合气体的温度为150至250℃，优选可为150至200℃。

尤其，根据本发明的一个实施例，所述含（甲基）丙烯酸的混合气体供应到所述急冷塔101，并可通过所述急冷塔101的下部再循环液及由后述的（甲基）丙烯酸吸收塔102的下部排出的含（甲基）丙烯酸的水溶液急速冷却。由此，在所述步骤即使没有额外的能量供应，仅靠工艺本身的能量也可以除去所述高沸点副产物，因此具有可提高能量效率的优点。

考虑到高沸点副产物的冷凝条件，所述急冷塔101可在1至1.5巴的压力下，优选在1至1.3巴的压力下运转，并且可使所述急冷塔101的上部温度为30至150℃，优选为50至120℃，更优选为50至100℃。

藉由如上的急冷作用，通过所述急冷塔101的下部排出高沸点副产物，并通过所述急冷塔101的上部排出除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体。

此时，对于通过急冷塔101的下部排出的所述高沸点副产物，可在另设的裂化器（cracker）中进行热分解，对此在下面进行描述。

而且，通过急冷塔101的上部排出的所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体连续供应到获得含（甲基）丙烯酸的水溶液的步骤中。

一方面，根据本发明一个实施例的（甲基）丙烯酸的连续收集方法，包括使所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液的步骤。

根据本发明的一个实施例，所述获得含（甲基）丙烯酸的水溶液的步骤可在（甲基）丙烯酸吸收塔102中进行。

即，所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体供应到所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的下部。而且，在所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的上部供应有用于吸收（甲基）丙烯酸的工艺用水（PW）或者水溶液。所述工艺用水可为另投入的水，优选可包括后述的通过乙酸吸收塔103的下部排出的水溶液及/或后述的从蒸馏塔105分离出的水溶液。

即，与所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体接触的水溶液为含有浓度低于所述含（甲基）丙烯酸的水溶液的（甲基）丙烯酸的水溶液，可为通过乙酸吸收塔103的下部排出的水溶液、在蒸馏塔105中分离出的水溶液、或者这些水溶液的混合物。其中，在所述蒸馏塔105中分离出的水溶液是指对含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化而获得（甲基）丙烯酸后，再循环到（甲基）丙烯酸吸收塔102的水溶液，对于该工艺下面再进行描述。此时，与所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体接触的水溶液，由乙酸吸收塔103及/或蒸馏塔105进行供应，所以还可能包含乙酸。

一方面，考虑到基于（甲基）丙烯酸的冷凝条件及饱和蒸气压的含水量条件等，所述（甲基）丙烯酸吸收塔102可在1至1.5巴的压力下，优选在1至1.3巴的压力下运转，而且所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的上部温度可为30至150℃，优选为50至100℃，更优选为50至80℃。

经如上工艺，通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的下部排出含（甲基）丙烯酸的水溶液，并通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的上部排出脱去（甲基）丙烯酸的不凝气体。

此时，通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的上部排出的所述不凝气体，其中一部分供应到废气燃烧炉，剩余部分可供应到乙酸收集步骤中。

即，根据本发明的一个实施例，（甲基）丙烯酸的连续收集方法可进一步包括使通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的上部排出的所述不凝气体与水接触，以收集包含在所述不凝气体中的乙酸的步骤。

此时，所述使不凝气体与水接触的步骤可在乙酸吸收塔103中进行。为了有效的乙酸吸收工艺，所述乙酸吸收塔103可在1至1.5巴的压力下，优选在1至1.3巴的压力下运转，并且可使所述乙酸吸收塔103的上部温度为30至150℃，优选为50至100℃，更优选为50至80℃。此外，所述乙酸吸收塔103的具体操作条件可依照本申请人之前申请的韩国公开专利第2009-0041355号的条件。

此时，通过所述乙酸吸收塔103的上部投入用于收集包含在所述不凝气体中的乙酸的工艺用水，并且通过所述乙酸吸收塔103的下部排出乙酸水溶液。可将所述乙酸水溶液供应到（甲基）丙烯酸吸收塔102的上部，以用作吸收（甲基）丙烯酸的工艺用水。而且，通过所述乙酸吸收塔103的上部排出脱去乙酸的气体，可将该气体再循环到前述的气相氧化反应步骤中。

一方面，通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的下部排出含（甲基）丙烯酸的水溶液，在适合于工艺效率的层面上，所述含（甲基）丙烯酸的水溶液包含浓度为40至90重量%，优选为50至90重量%，更优选为50至80重量%的（甲基）丙烯酸。

而且，可将通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的下部排出的含（甲基）丙烯酸的水溶液的一部分供应到前述的急冷塔101的上部，用于急速冷却所述含（甲基）丙烯酸的混合气体。由此，在前述的急速冷却步骤即使不供应额外能量，也能够有效除去高沸点副产物，进而可提高能量效率。此时，考虑到整体工艺的效率，供应到所述急冷塔101的上部的所述含（甲基）丙烯酸的水溶液可为通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的下部排出的含（甲基）丙烯酸的水溶液的5至80重量%，优选为10至70重量%，更优选为10至50重量%。

而且，通过所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的下部排出的含（甲基）丙烯酸的水溶液，其中一部分通过换热器再循环到（甲基）丙烯酸吸收塔102，进而能够辅助所述吸收工艺，除此之外的残余部分通过脱气塔（未图示）供应到接下来的纯化步骤中。

一方面，根据本发明一个实施例的（甲基）丙烯酸的连续收集方法包括对所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸的步骤。

此时，所述含（甲基）丙烯酸的水溶液的纯化步骤可在有疏水性共沸剂供应的蒸馏塔中进行，通过所述蒸馏塔的下部收集包含（甲基）丙烯酸的排出液，并通过所述蒸馏塔的上部收集包含共沸剂、水及乙酸的排出液。

即，随着本发明作为疏水性溶剂使用共沸剂，通过蒸馏塔105上部可同时收集包含在所述含（甲基）丙烯酸的水溶液中的水和乙酸。

其中，所述疏水性溶剂可使用能够与水和乙酸形成共沸，而不与（甲基）丙烯酸形成共沸的碳氢类溶剂，优选可为沸点在10至120℃的碳氢类溶剂，对此没有限制。更优选地，该溶剂可为苯（benzene）、甲苯（toluene）、二甲苯(xylene)、正庚烷（N-heptane）、环庚烷（cycloheptane）、环庚烯（cycloheptene）、1-庚烯（1-heptene）、乙苯（ethyl_benzene）、甲基-环己烷（methyl-cyclohexane）、乙酸正丁酯（N-butyl acetate）、乙酸异丁酯（isobutylacetate）、丙烯酸异丁酯（isobutyl acrylate）、2-甲基-1-庚烯（2-methyl-1-heptene）、6-甲基-1-庚烯（6-methyl-1-heptene）、4-甲基-1-庚烯（4-emthyl-1-heptene）、2-乙基-1-己烯（2-ethyl-1-hexene）、乙基环戊烷（ethylcyclopentane）、2-甲基-1-己烯（2-methyl-1-hexene）、2，3-二甲基戊烷（2，3-dimethylpentane）、5-甲基-1-己烯（5-methyl-1-hexene）及异丙基-丁基-醚（isopropyl-butyl-ether）中的一种以上溶剂。

此时，通过所述蒸馏塔105的上部收集包含共沸剂、水及乙酸的排出液，包含在所述上部排出液的水层中的乙酸浓度可根据共沸剂的种类及蒸馏柱的回流比等会发生变化。根据本发明，考虑到（甲基）丙烯酸的损失率，包含在所述上部排出液的水层中的乙酸的浓度可为1至50重量%，优选为3至45重量%，更优选为5至40重量%。

如此，将通过蒸馏塔105的上部收集的包含共沸剂、水及乙酸的排出液供应到溶剂分离塔（decantor），并分离成共沸剂层及乙酸水溶液层后，将所述共沸剂层再循环到所述蒸馏塔105上部，并将所述乙酸水溶液层再循环到前述的（甲基）丙烯酸吸收塔102。

另外，通过所述蒸馏塔105的下部收集水、乙酸及共沸剂几乎被除去的含（甲基）丙烯酸的排出液，该排出液可用作粗（甲基）丙烯酸。

此时，所述蒸馏塔105的下部排出液中可能会包含有水、乙酸及共沸剂。优选地，所述下部排出液包含分别低于1重量%的水和乙酸，并包含低于500ppm的共沸剂，以适合用作粗（甲基）丙烯酸。

另外，在对所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化的过程中，（甲基）丙烯酸可能会聚合，由此会生成（甲基）丙烯酸的二聚物或者低聚物等聚合物。为了最大限度减少（甲基）丙烯酸的聚合，可在所述蒸馏塔105中加入阻聚剂。此时，所述阻聚剂可使用所属领域中的普通阻聚剂，对此没有特别限制。

包含如上所述的（甲基）丙烯酸的聚合物及阻聚剂等的高沸点副产物，以包含在所述蒸馏塔105的下部排出液中的状态被收集，因此还可进一步进行从所述蒸馏塔105的下部排出液中有选择地收集（甲基）丙烯酸的步骤。

即，根据本发明的一个实施例，还可进一步包括使所述蒸馏塔105的下部排出液结晶的步骤。

所述结晶化步骤可在结晶器106中进行，所述结晶器可由二个以上的结晶器构成。例如，在第一个结晶器106中进行除去包含在所述蒸馏塔105的下部排出液中的所述（甲基）丙烯酸聚合物及阻聚剂等高沸点副产物的步骤，由此可以有选择地得到粗丙烯酸CAA。在接下来的第二个结晶器106′中进行使所述粗（甲基）丙烯酸CAA高度结晶的步骤，由此可得到更高纯度的（甲基）丙烯酸HP AA。

其中，作为用于所述结晶化步骤的结晶器106、106′，可使用所属领域中的常规静态设备、动态设备或者其组合设备，但本发明并不限于此。

另外，在所述第一个结晶器106中分离的（甲基）丙烯酸聚合物及阻聚剂等高沸点副产物中可能会包含有相当多的（甲基）丙烯酸及（甲基）丙烯酸聚合物。

因此，本发明的收集方法可进一步包括，对在使所述蒸馏塔105的下部排出液结晶的步骤收集的高沸点副产物、及从前述的急冷塔101中收集的高沸点副产物进行热分解，以收集（甲基）丙烯酸的步骤。

此时，所述高沸点副产物的热分解可利用包括蒸发收集器、裂化器等的设备，优选地可依照本申请人之前申请的韩国授权专利第0714631号的内容。

即，所述高沸点副产物的热分解步骤可通过以下方法进行，该方法包括将所述高沸点副产物导入（甲基）丙烯酸蒸馏装置和（甲基）丙烯酸聚合物热分解槽成为一体的（甲基）丙烯酸收集装置的步骤；以及在所述（甲基）丙烯酸收集装置中，减压条件下，在下部分解（甲基）丙烯酸聚合物，在上部收集（甲基）丙烯酸的步骤。

通过如上的方法可从高沸点副产物收集到的（甲基）丙烯酸可再循环到前述急冷塔102。

一方面，图4为显示本发明另一实施例的（甲基）丙烯酸的收集方法的工艺示意图，除所述急冷塔101和（甲基）丙烯酸吸收塔103合为一体之外，工艺及条件可以与前述的图3的方法相同。

只是，在根据所述图4的实施例中，由于急冷塔101和（甲基）丙烯酸吸收塔102合为一体，因此调整用于在所述（甲基）丙烯酸吸收塔102中收集（甲基）丙烯酸水溶液的侧馏分的位置很重要。根据本发明的一实施例，用于收集（甲基）丙烯酸水溶液的侧馏分的位置，可在合为一体的（甲基）丙烯酸吸收塔102的温度范围与如图3被分离的急冷塔101的上部温度范围一致的地点进行选择。

如此，根据本发明的（甲基）丙烯酸的连续收集方法能够以下述方法进行，该方法包括以下步骤：在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物进行气相氧化反应，以获得含（甲基）丙烯酸的混合气体；急速冷却所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物；使所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液；以及对所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸。

然而，所述聚合方法，除前述步骤之外，在所述各步骤之前或者之后可进一步包括本发明所属技术领域中通常可进行的步骤，本发明的收集方法并不受到这些步骤的限制。

一方面，根据本发明另一实施例的（甲基）丙烯酸的连续收集装置，包括：

气相氧化反应器（未图示），在催化剂存在下，对选自丙烷、丙烯、丁烷、异丁烯、叔丁烯及（甲基）丙烯醛中的一种以上化合物进行气相氧化反应，以获得含（甲基）丙烯酸的混合气体；

急冷塔101，急速冷却所述气相氧化反应器供应的所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物；

（甲基）丙烯酸吸收塔102，使所述急冷塔101供应的所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液；以及

蒸馏塔105，对所述（甲基）丙烯酸吸收塔102供应的所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸。

此时，所述急冷塔101可与所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的下部连成一体。

而且，所述装置还可包括与所述（甲基）丙烯酸吸收塔102上部连接的乙酸吸收塔103。

而且，所述装置还可包括与所述蒸馏塔105的下部连接的结晶器106。

并且，所述蒸馏塔将得到所述（甲基）丙烯酸后所剩的水溶液再循环到（甲基）丙烯酸吸收塔102，并且所述再循环的水溶液可与除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体接触。

下面，为了帮助理解本发明提供优选实施例。但是下面的实施例仅用于举例说明本发明而已，并不用于限定本发明。

实施例1

在（甲基）丙烯酸的连续收集工艺中，根据本发明将除去高沸点副产物的步骤安排在（甲基）丙烯酸吸收塔之前，为了验证由此产生的节能效果，使用ASPEN PLUS工艺模拟器（AspenTech公司）测定了急冷塔、（甲基）丙烯酸吸收塔及乙酸吸收塔所消耗的能量使用量。

首先，如图3所示，准备了一种模拟器，包括：急冷塔101，急速冷却所述气相氧化反应器供应的所述含（甲基）丙烯酸的混合气体，以除去包含在所述含（甲基）丙烯酸的混合气体中的高沸点副产物；（甲基）丙烯酸吸收塔102，使所述急冷塔101供应的所述除去高沸点副产物的含（甲基）丙烯酸的混合气体与水或者水溶液接触，以获得含（甲基）丙烯酸的水溶液；乙酸吸收塔103，其连接在所述（甲基）丙烯酸吸收塔102的上部；蒸馏塔105，对所述（甲基）丙烯酸吸收塔102供应的所述含（甲基）丙烯酸的水溶液进行纯化，以获得（甲基）丙烯酸；以及结晶器106、106′，其连接在所述蒸馏塔的下部。

使用于模拟器的含（甲基）丙烯酸的混合气体（即，通过气相氧化反应得到的混合气体）的组分为约14.7重量%的丙烯酸、约0.2重量%的丙烯醛、约0.5重量%的乙酸、约14.7重量%的未反应的丙烯、约3.1重量%的二氧化碳和一氧化碳、约9.4重量%的蒸汽、68.96重量%的氮和氧、约3重量%的高沸点副产物。

所述混合气体的温度约为170℃，以约1.3巴的压力且约52400kg/h的流速流入急冷塔101的下部。这是以每年约6万吨的丙烯酸的生产量为基准进行换算的。

通过急冷塔101的下部得到的流体为约97℃、约1.25巴、400kg/h，即得到了约50重量%的丙烯酸、约42重量%的高沸点副产物及残余部分的其它混合物，由此通过急冷塔101的下部除去了包含在所述混合气体中的所有高沸点副产物。

另外，急冷塔101的上部流体流入到丙烯酸吸收塔102中，通过丙烯酸吸收塔102的下部得到了约67重量%的丙烯酸水溶液，流速为11200kg/h。

此时，在丙烯酸吸收塔上部102，与乙酸吸收塔103的下部流体一起，流入了从蒸馏塔105的上部流体中的一部分流入的丙烯酸以及约4200kg/h的含乙酸水溶液。

而且，通过所述丙烯酸吸收塔102的上部排出的约35重量%的流体经过乙酸吸收塔103（上部温度约为62℃），并以约1.12巴的压力排出，从而再循环到用于进行气相氧化反应的反应器（未图示）。此时，通过乙酸吸收塔103的上部以约500kg/h投入了工艺用水PW，以进一步吸收丙烯酸和乙酸，由此乙酸吸收塔103的下部流体流入到丙烯酸吸收塔102的上部。经过乙酸吸收塔103再循环到用于进行气相氧化反应的反应器（未图示）中的流体为除去丙烯酸和乙酸的流体，其中水分含量为13.3重量%，并包含余量的不凝气体（氮、二氧化碳、一氧化碳、氧、未反应的丙烯及未反应的丙烷等）。

另外，通过丙烯酸吸收塔的上部排出的约65重量%流体输送到燃烧器（未图示）被烧掉，该流体的组分为约0.1重量%的丙烯酸、约0.1重量%的乙酸、约0.2重量%的丙烯醛、13.6重量%的水分，并包含余量的不凝气体（氮、二氧化碳、一氧化碳、氧、未反应的丙烯及未反应的丙烷等）。

如此，在急冷塔101、丙烯酸吸收塔102至乙酸吸收塔103的工艺中所消耗的冷却能量，在急冷塔中约为0.565Gcal/h，在丙烯酸吸收塔中约为1.46Gcal/h，以及在乙酸吸收塔中约为0.03Gcal/h，合计约为2.055Gcal/h。

这与如图1或者图2所示的现有工艺中丙烯酸吸收塔102所消耗的冷却能量（约2Gcal/h，以每年生产约6万吨丙烯酸的情形为计）几乎相当。

实施例2

如图4所示的装置，即除使用急冷塔101和（甲基）丙烯酸吸收塔102合为一体的装置之外，以与前述的图3的方法相同的条件，模拟了（甲基）丙烯酸收集工艺。

与实施例1相同的含（甲基）丙烯酸的混合气体流入到急冷塔101和（甲基）丙烯酸吸收塔102合为一体的理论级数为7级的吸收塔（下面，称丙烯酸吸收塔）的下部。所述丙烯酸吸收塔的侧馏分形成在第5级上（‘Side Cut AA’部分），在第四级和第六级上通过冷却旋管注入冷却能量。

通过所述丙烯酸下部得到的流体为约102℃、1.19巴、335kg/h，包含约44.2重量%的丙烯酸、约49.9重量%的高沸点副产物及残余部分其它混合物，由此包含在最初流入的混合气体中的所有高沸点副产物通过所述丙烯酸吸收塔下部被除去。

另外，在丙烯酸吸收塔的第五级侧馏分得到了温度为73.5℃且压力为1.16巴的流体，流速为11200kg/h。

此时，在丙烯酸吸收塔上部，与乙酸吸收塔103的下部流体一起，流入了从蒸馏塔105的上部流体中的一部分流入的丙烯酸及约4200kg/h的含乙酸水溶液。

通过所述丙烯酸吸收塔上部排出的约35重量%的流体经过乙酸吸收塔103（上部温度约为62℃），并以1.12巴的压力排出，从而再循环到用于进行气相氧化反应的反应器（未图示）。此时，通过乙酸吸收塔103的上部以约500kg/h投入了工艺用水PW，以进一步吸收丙烯酸和乙酸，由此乙酸吸收塔的下部流体流入到丙烯酸吸收塔的上部。经过乙酸吸收塔103再循环到用于进行气相氧化反应的反应器（未图示）中的流体为除去丙烯酸和乙酸的流体，其中水分含量为13.4重量%，并包含余量的不凝气体（氮、二氧化碳、一氧化碳、氧、未反应的丙烯及未反应的丙烷等）。

另外，通过丙烯酸吸收塔的上部排出的约65重量%流体输送到燃烧器（未图示）被烧掉，该流体的组分为约0.2重量%的丙烯酸、约0.1重量%的乙酸、约0.2重量%的丙烯醛、13.7重量%的水分，并包含余量的不凝气体（氮、二氧化碳、一氧化碳、氧、未反应的丙烯及未反应的丙烷等）。

如此，在急冷塔合为一体的图4的工艺中所消耗的冷却能量，在丙烯酸吸收塔第六级中约为0.55Gcal/h，在第四级中约为1.43Gcal/h，以及在乙酸吸收塔中约为0.03Gcal/h，合计约为2.01Gcal/h。

这与在如图1或者图2的现有工艺中丙烯酸吸收塔102所消耗的冷却能量（约2Gcal/h）几乎相当。

由所述实施例1及2可知，根据本发明的（甲基）丙烯酸的收集方法，仅使用与如图1或者图2的现有工艺中丙烯酸吸收塔102所消耗的能量（约2Gcal/h）相当的能量，就可以使丙烯酸吸收塔运转并除去包含在混合气体中的高沸点副产物，从而可大幅减少耗能量。

不仅如此，在如图1或者图2的现有工艺中，在蒸馏丙烯酸后，所必须的高沸点分离塔108的运转另消耗约1.24Gcal/h（以每年生产约6万吨丙烯酸的情形为计）的能量，然而根据本发明的方法可减少与其相当的能量费用。

一种（甲基）丙烯酸的连续收集方法及收集装置专利购买费用说明

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A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

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