专利摘要

本发明涉及一种沼液回用实现沼液资源化的方法，特征是包含以下步骤：经或未经固液分离的提取废液进入厌氧沼气发酵罐进行沼气发酵，沼液再经微氧化、脱色和固体酸处理等步骤，处理后的沼液达到工艺用水要求回用作为拌料用水，再经液化、糖化、发酵和提取等常规生产工艺获得发酵产品，提取废液进入下一批次的循环。本发明的优点是沼液可无限循环回用，不仅消除了传统发酵产品生产工艺中的废水污染，而且沼液实现资源化，节约了大量宝贵的水资源，淘汰了曝气好氧处理工艺，降低了生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种沼液回用实现沼液资源化的方法，具体地说是指对生物发酵产业中产生的提取废液经过厌氧沼气发酵，沼液(即厌氧出水)再经过微氧化处理、脱色处理、固体酸吸附处理后，再循环回用作为产品生产的工艺用水，实现沼液资源化的目的，从而削减生产性废水的污染，同时大幅度降低水资源的消耗，降低生产成本。本发明属于生物发酵工业技术领域。

背景技术

生物发酵产业涉及食品、医药、化工等领域，在国民经济中占有重要地位，其发展速度和规模受人瞩目。如酒精、抗生素、柠檬酸、氨基酸等发酵产品，产量均居世界前列，且每年平均增幅在10％以上。然而，传统的生物发酵产业也是一个高污染的产业。以发酵法生产酒精为例，每生产一吨产品要排放10～15吨高浓度废水。对于多数发酵法抗生素而言，由于发酵液中产物浓度低，产品提取后排放的废水量更大。发酵工业废水含有丰富的蛋白质、糖类和多种微量元素，废水COD高达40000-100000mg/L。废水污染问题已制约我国生物发酵产业的健康可持续发展。同时，我国也是水资源严重缺乏的国家之一，在长三角等经济发达地区，政府不仅限制生物发酵企业的废水排放总量，对用水总量也已开始出台相关的限制政策。因此，对于国内生物发酵企业，如何降低新鲜水的消耗与减排有着同样重要的意义。

目前，传统发酵工业废水的处理方法仍主要采用生物法处理：即废水先经过厌氧发酵产沼气，沼液再通过曝气等好氧处理，然后排放。该方法中，厌氧发酵获得的沼气可作为能源替代部分煤炭，因而具有良好的经济效益。但后续的曝气等好氧处理，则占地大、动力消耗多，尤其是沼液经过曝气等好氧处理后仍然难以达标排放，还需要经过深度处理，从而增加成本，成为企业的负担。即使好氧处理后达标排放，也会造成水资源的浪费。

专利申请(2010105764117)提出了一种以厌氧出水为配料水的酒精生产方法，该方法通过对厌氧出水短时间氧化处理后回用于生产作为配料用水，在消除废水污染的同时节约了大量新鲜水资源。我们的进一步研究结果发现，随着沼液回用循环批次的增加，仍然会有少数物质出现积累现象。如在原料杂质含量较高的酒精和柠檬酸生产中，沼液中无机离子的浓度随着循环批次增加而逐渐积累，在青霉素发酵生产过程中，沼液中糠醛类色素物质也有缓慢累积的趋势。尽管在我们已实施的32批次沼液循环回用的酒精发酵试验中，还没有发现上述无机离子、色素等物质的累积对发酵的影响，但可以预见，沼液无限循环可能被迫中断的风险依然存在。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，消除沼液循环回用生产过程中可能累积的成份，从而提供一种沼液能够无限制循环回用于生产实现沼液资源化的方法，实现废水的零排放及水资源的循环利用，并淘汰传统的好氧装置，降低运行成本和占地面积。

如图1所示，按照本发明提供的技术方案，一种沼液回用实现沼液资源化的方法，主要包括以下工艺步骤：

步骤101：发酵液经过各种提取工艺得到提取废液和产品；

本步骤所谓的提取工艺，是指针对不同产品的发酵液所对应的不同提取手段，如蒸馏、等电结晶、离子交换、沉淀方法、溶剂萃取等行业中常规提取方法，采用其它提取方法也不影响本发明的实施；

本步骤所谓的提取废液，是指酒精、氨基酸、有机酸、抗生素等发酵液经过各种提取工序获得发酵产品后排放的废水。

步骤102：提取废液经过固液分离得到的滤液；本步骤中的固液分离非必须操作步骤，提取废液中固体可以和提取废液一并进入厌氧发酵以增加沼气产量。步骤102可以根据实际需要选择是否执行；

步骤103：步骤101产生的提取废液直接进入厌氧发酵，或步骤101产生的提取废液经过步骤102处理得到的滤液进入厌氧发酵，厌氧发酵产生沼气和沼液；

本步骤所述的厌氧发酵，是生物法废水处理中常用方法，厌氧发酵方式及工艺条件不受限制。本发明最优的厌氧发酵方式采用两级厌氧发酵，第一级为高温厌氧发酵，温度50～70℃，水力停留时间4-10天，第二级采用中温厌氧发酵，温度25～45℃，水力停留时间2-8天。厌氧发酵后出水的pH在7.0～8.5、总COD在1000～2500mg/L之间。

步骤104：步骤103产生的沼液经过固液分离得到的滤液；

本步骤中的固液分离非必须操作步骤，沼液中含有少量活性污泥，但并不影响微氧化操作及微氧化的效果，步骤104可以根据实际需要选择是否执行；

步骤105：步骤103获得的沼液，直接进行微氧化处理，或沼液先进行步骤104固液分离得到的滤液进行微氧化处理；

本步骤中所述的微氧化处理，是指采用空气、纯氧、双氧水、臭氧等中的一种或多种组合，对沼液进行氧化处理；

当采用空气氧化处理时，向厌氧出水中通入空气，通风比为0.05～8L/L.min，温度为20～80℃，处理时间20min～12h；

当采用纯氧氧化处理时，向厌氧出水中通入纯氧，通风比为0.1～4L/L.min，控制温度20～80℃，处理时间6min～10h；

当采用双氧水处理时，双氧水的体积百分比添加量为0.001～0.5％，处理时间3min～8h，处理温度在20～80℃；

当采用臭氧处理时，通风比为0.1～1.8L/L.min，控制温度20～80℃，处理时间5min～9h。

步骤106：对步骤105处理后的沼液进行脱色处理；

本步骤中的脱色处理并非每批沼液循环必须操作步骤，可根据实际需要选择是否执行；如在沼液循环的前几批甚至前几十批，沼液中色素含量较低，对发酵无抑制作用，沼液无需进行脱色处理。最优的操作是采用“多次少量”的脱色处理方法，即每批沼液循环过程中均脱色，但每次脱色处理时仅添加少量脱色剂，控制色素的积累。

本步骤中所述的脱色处理，是指用活性炭、硅藻土、活性氧化铝等常用的脱色剂中的一种或多种组合，对微氧化后的沼液进行脱色处理。

当采用活性炭脱色处理时，活性炭添加的量为0.1～30g/L，处理时间30～50min，处理温度在50～70℃；

当采用硅藻土脱色处理时，硅藻土添加的量10～100g/L，处理时间20～60min，处理温度在50～70℃；

当采用活性氧化铝脱色处理时，活性氧化铝添加的量为1～50g/L，处理时间20～60min，处理温度在20～70℃；

步骤107：由步骤105处理后直接进入该步骤进行固液分离，或由步骤105处理后再经过步骤106脱色处理后再进行该步骤固液分离得到的滤液；

步骤108：由步骤105处理后直接进入该步骤进行固体酸处理，或由步骤105处理后经过步骤107处理的滤液再进入该步骤进行固体酸处理，或由步骤105经过步骤106处理再经过步骤107处理后的滤液进入该步骤进行固体酸处理；

本步骤中所述的固体酸处理，是指采用分子筛、树脂、硅胶等中的一种或多种组合，对微氧化或脱色处理后的沼液进行处理。

当采用树脂处理时，树脂添加的量为100～400g/L，处理时间5～40min，处理温度在20～80℃；

当采用分子筛处理时，分子筛添加的量80～350g/L，处理时间5min～1h，处理温度在20～80℃；

当采用硅胶处理时，硅胶添加的量为10～100g/L，处理时间20min～2h，处理温度在20～80℃；

步骤109：经过步骤108固体酸处理后的沼液(资源化后的沼液)与淀粉质原料按照一定比例混合拌料，资源化后的沼液不足部分用自来水补足。资源化后的沼液与淀粉质原料的具体比例，由该产品的生产工艺决定；

步骤110：拌料后根据发酵产品的生产工艺组织生产发酵；

将步骤110中的发酵液再回到上述步骤101，构成一个循环。

本发明所述的淀粉质原料指薯类、玉米、谷物、糖蜜、精淀粉、小麦、淀粉水解糖等。

本发明所述的固液分离指采用板框过滤、各种离心机离心分离、各种带滤机、各种膜分离中的一种或多种串联组合进行固液分离，各种组合方式不限。

本发明与已有技术相比具有以下优点：

1、本发明资源化手段多，应用范围广，具体地说是指生物发酵产业中产生的提取废液凡经过厌氧沼气发酵后的沼液均可采用本发明方法进行资源化处理；

2、本发明中沼液经过资源化处理后对产品发酵水平无影响，其发酵产品浓度与自来水发酵产品浓度相当，真正实现沼液资源化目的；

3、本发明中对沼液的资源化处理方法，真正消除沼液循环回用生产过程中可能累积的成份，实现废水的零排放及水资源的循环利用，并淘汰传统的好氧装置，降低运行成本和占地面积。

附图说明

图1为本发明利用沼液回用实现沼液资源化的方法总体流程示意图；

图2为本发明利用沼液回用实现沼液资源化生产酒精的方法实施例一、二的流程示意图；

图3为本发明利用沼液回用实现沼液资源化生产柠檬酸的方法实施例三、四的流程示意图；

图4为本发明利用沼液回用实现沼液资源化生产青霉素的方法实施例五的流程示意图。

具体实施方式

下面本发明将结合附图中的实施例作进一步描述：

实施例一：一种实现沼液回用生产酒精的方法，如图2所示，主要包括以下工艺步骤：

步骤201：酒精发酵液采用蒸馏的方法得到蒸馏废液和产品，蒸馏废液总COD为100000mg/L；

步骤202：酒精蒸馏废液经过固液分离得到离心母液和酒糟；这里，步骤202可以根据实际需要选择是否执行；

在本实施例中，选择执行该步骤，固液分离采用卧螺离心方法进行分离，固液分离采用其它分离方法也不影响本实例的实施；

步骤203：将步骤201或步骤202的废液冷却至55℃，进入第一级高温厌氧UASB反应器中，维持温度在55℃，水力停留时间(HRT)4d，pH在7.0～7.5。一级高温厌氧出水经过自然沉降，同时冷却至45℃，沉降污泥经卧螺离心，离心液和出水再进入第二级中温UASB反应器中。维持温度在45℃，HRT在4d，pH在7.4～8.0，并得到沼液；

在本实施例中，选择执行步骤202的废液进行步骤203实施；

步骤204：沼液经过固液分离得到沼泥和滤液；这里，步骤204可以根据实际需要选择是否执行；

在本实施例中，可以选择执行该步骤，固液分离采用板框过滤方法进行分离，固液分离采用其它分离方法也不影响本实例的实施；

步骤205：步骤204的滤液进入氧化处理罐，维持温度在40℃，通入纯氧气，通气比为1.2L/L.min并不断搅拌，处理2h。过滤后的氧化出水氨氮在180mg/L，S^2-在40mg/L，碱度在3200mgCaCO₃/L；

步骤206：氧化后的出水添加活性炭8g/L，维持温度在60℃，并不断搅拌处理40min，处理后经过板框过滤，得到滤液和滤饼，滤饼活性炭可以再生；这里，该步骤可根据实际情况决定是否执行；

在本实施例中，选择执行该步骤；

步骤207：脱色液经过80g硅胶，维持温度在40℃，并不断搅拌，处理50min。板框过滤，滤液回配料回用，滤渣进行再生；

步骤208：取2000g木薯，加入经过上述处理后的沼液至6000ml，不足部分采用自来水补充，混匀后置于10L发酵罐中；

步骤209：先调节pH至5.8，加入20000U/ml的高温α-淀粉酶1.1ml，搅拌均匀后加热，100℃保温液化60min。迅速降温至60℃，搅拌均匀后加入120000U/ml的糖化酶2.2ml，维持温度60℃，32min。糖化结束后降温至30℃，接入10％的扩培酒精酵母，恒温发酵50h。发酵结束后酒精度为10.5％(v/v)，采用自来水发酵的酒精度为10.2％(v/v)；

将步骤209中的发酵液再回到上述步骤201中处理方；再依次按上述步骤进行下去，循环35批，酒精发酵水平正常。

实施例二：一种实现沼液回用生产酒精的方法：

与上述实施例一不同的是，在本实施例中，如图2所示包括以下工艺步骤

步骤201：酒精发酵液采用蒸馏的方法得到蒸馏废液和产品，蒸馏废液总COD为95000mg/L；

在本实施例中，没有选择执行步骤202；

在步骤203中：将进入第一级高温厌氧UASB反应器中，维持温度调整为50℃，水力停留时间(HRT)调整为6d；

在本实施例中，选择执行步骤204，固液分离采用卧螺离心后再经板框过滤方法串联进行分离；

在步骤205中：维持温度调整为50℃，通入空气，通气比为6L/L.min并不断搅拌，处理2h。过滤后的氧化出水氨氮在170mg/L，S^2-在40mg/L，碱度在3150mgCaCO₃/L；

在本实施例中，没有选择执行步骤206；

在步骤207中：调整为树脂150g/L，维持温度在50℃，处理30min；

在本实施例中采用上述相同步骤208；

在步骤209中：把pH调整为5.4，接入扩培酒精酵母调整为12％的，恒温发酵48h。发酵结束后酒精度为10.5％(v/v)，采用自来水发酵的酒精度为10.2％(v/v)；

将步骤209中的发酵液再回到上述步骤201中处理方；再依次按上述步骤进行下去，循环35批，酒精发酵水平正常。

实施例三：一种实现沼液回用生产柠檬酸的方法，如图3所示，主要包括以下工艺步骤：

步骤301：柠檬酸发酵液采用钙盐沉淀的方法得到提取废液和粗产品，提取废液总COD为15000mg/L；采用其它提取方法不影响本发明的实施；

步骤302：将提取废液进入第一级高温厌氧UASB反应器中，维持温度在60℃，水力停留时间(HRT)2d，pH在7.5～8.0。一级高温厌氧出水经过自然沉降，同时冷却至45℃，沉降污泥经板框过滤，过滤液和出水再进入第二级中温UASB反应器中。维持温度在40℃，HRT在5d，pH在7.8～8.2，得到沼液。

步骤303：维持温度在40℃，通入空气，通气比为3L/L.min，并不断搅拌，处理2.5h；

步骤304：氧化后的出水添加硅藻土40g/L，维持温度在50℃，并不断搅拌处理40min，这里，该步骤可根据实际情况决定是否执行；

在本实施例中，选择执行步骤304；

步骤305：采用真空带式过滤机过滤，使得处理后氧化出水氨氮在220mg/L，S^2-在30mg/L，碱度在3500mgCaCO₃/L；

步骤306：在氧化后处理液经过200g树脂，维持温度在60℃，处理时间25min；

步骤307：取1450g木薯，加入处理后的沼液资源水至6000ml，不足部份用自来水补充，混匀后置于10L发酵罐中；

步骤308：调节pH至5.6，加入20000U/ml的高温α-淀粉酶0.7ml，搅拌均匀后加热，100℃保温液化60min。迅速降温至35℃，接入黑曲霉10⁶个孢子/ml，恒温发酵64h。发酵结束后柠檬酸浓度为15.8％(v/v)，采用自来水配料发酵结束后柠檬酸浓度为15.6％(v/v)；

将步骤308中的发酵液再回到上述步骤301中处理方；再依次按上述步骤进行下去，循环30批，柠檬酸发酵水平正常。

实施例四：利用沼液回用生产柠檬酸的方法，

与上述实施例三不同的是，在本实施中，如图3所示，主要包括以下工艺步骤：

在步骤301中：提取废液总COD为13500mg/L；

在步骤302中：第一级高温厌氧UASB反应器中，维持温度调整为55℃，水力停留时间(HRT)4d；

在步骤303中：维持温度在30℃，通入臭氧，通风比为1L/L.min，并不断搅拌，处理1.5h；

在本实施例中，没有选择执行步骤304；

在步骤305中：采用板框过滤，使得处理后氧化出水氨氮在230mg/L，S^2-在35mg/L，碱度在3550mgCaCO₃/L；

在步骤306中：在氧化后处理液经过300g分子筛，维持温度在50℃，处理时间40min；

在本实施例中，按上述步骤307执行；

在步骤308中：调节pH至6.0，发酵结束后柠檬酸浓度为15.7％(v/v)，采用自来水配料发酵结束后柠檬酸浓度为15.6％(v/v)；

将步骤308中的发酵液再回到上述步骤301中处理方；再依次按上述步骤进行下去，循环30批，柠檬酸发酵水平正常。

实施例五：利用沼液水资源化生产青霉素的方法，如图4所示，主要包括以下工艺步骤：

步骤401：采用萃取法提取，得到提取废液和产品，青霉素效价92000U/ml，对纯水正常发酵青霉素效价为91600U/ml，青霉素提取后的废液总COD高达30000mg/L；采用其它提取方法，不影响本发明的实施；

步骤402：提取废液进入第一级高温厌氧UASB反应器中，维持温度在52℃，水力停留时间(HRT)5d，pH在7～7.5。一级高温厌氧出水经过自然沉降，同时冷却至35℃，沉降污泥回流至高温反应器中，出水再进入第二级中温UASB反应器中。维持温度在35℃，HRT在7d，pH在7.8～8.3。经过二级中温厌氧出水即为沼液；

步骤403：沼液经过卧螺离心后再经过板框过虑，得到滤液和沼泥；

步骤404：维持温度在40℃，加入0.3‰H₂O₂，密封维持一定压力并不断搅拌，处理1h。氧化后的出水氨氮在38mg/L，S^2-在10mg/L，碱度在3000mgCaCO₃/L；

步骤405：氧化后的出水添加活性炭8g/L，维持温度在60℃，并不断搅拌处理40min；

步骤406：经过板框过滤，得到滤液，滤饼活性炭可以再生；

步骤407：滤液经过200g/L分子筛柱，维持温度在60℃，处理后分子筛柱可采用常规方法再生；

步骤408：将处理后的沼液水置于10L发酵罐中，再加入淀粉水解糖50g/L，玉米浆80g/L，再加入一定量的营养盐，混匀维持体积6000ml，不足部分添加自来水，；

步骤409：调节pH至6.2，并灭菌，接入18％的青霉素菌种子液(或控制菌球8000-11000只/ml)，25℃恒温发酵180h，其中在50h时开始流加碳源进行补料发酵。

将步骤409中的发酵液再回到上述步骤401中处理方；再依次按上述步骤进行下去，循环15批，青霉素发酵水平正常。

一种沼液回用实现沼液资源化的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。