专利摘要

本发明涉及一种DNA引导的量子点‑氧化石墨烯复合材料的制备方法，其具体为：将巯基修饰过的DNA加入氧化石墨烯溶液中，在室温下搅拌、静置10个小时得到混合溶液，用透析膜在蒸馏水中透析10小时除去游离的DNA，制得DNA‑氧化石墨烯复合物溶液；将镉离子前驱体溶液与氧族前驱体溶液加入DNA–氧化石墨烯复合物溶液中，在pH为9.0～11.0的环境下，加热至50～90℃，恒温反应2～8小时后得到QDs–DNA–氧化石墨烯复合物溶液，经无水乙醇洗涤、离心后，制得DNA引导的量子点‑氧化石墨烯复合材料。本发明成功克服了现有技术的产品性质不稳定、步骤繁琐的缺点，制得的复合材料性质稳定。

权利要求

1.一种DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

S1、设计单链DNA：

单链DNA从5端开始，链结构中磷酸骨架中的P＝O键依次修饰为P＝S键的单链DNA，得到巯基修饰的单链DNA；

S2、制备DNA-氧化石墨烯复合物：

将巯基修饰过的DNA加入氧化石墨烯溶液中，在室温下搅拌、静置10个小时得到混合溶液，用透析膜在蒸馏水中透析10小时除去游离的DNA，制得DNA-氧化石墨烯复合物溶液，氧化石墨烯和巯基修饰过的DNA的质量浓度比为4～1:1；

S3、制备DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料：

将镉离子前驱体溶液与氧族前驱体溶液加入步骤S2得到的DNA–氧化石墨烯复合物溶液中，在pH为9.0～11.0的环境下，加热至50～90℃，恒温反应2～8小时后得到QDs–DNA–氧化石墨烯复合物溶液，经无水乙醇洗涤、离心后，制得DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中巯基的修饰数量为5～10个。

3.根据权利要求1所述的DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，氧族元素包括硫、硒和碲。

4.根据权利要求3 所述的DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述镉离子前驱体溶液与氧族前驱体溶液的摩尔比为4～1:1。

5.根据权利要求4 所述的DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述DNA-氧化石墨烯复合物溶液与镉离子和氧族前驱体混合溶液的体积比为1:99。

6.根据权利要求1-5 任一所述的DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中得到的量子点为CdTe、CdSe、CdS、CdTeSe中的一种。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体的，涉及一种DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维薄片结构纳米材料。表面随机分布的羟基、环氧基与边缘分布的羧基、羰基，使氧化石墨烯薄片从边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。同时，因含氧集团的存在，氧化石墨烯薄片更易于表面功能化。氧化石墨烯的这一系列独特的特点，为金属纳米粒子以及无机纳米颗粒的固定和生长，提供了媒介和平台。

近年来，国内外众多研究组报道了以石墨烯及其衍生物为基础的纳米材料复合物的合成与应用研究。Cao等报道了利用溶解在二甲基亚砜中氧化石墨烯合成CdS QDs和石墨烯(graphene)的复合物(CdS QDs–G)的方法。该研究的“一壶法”合成，实现了氧化石墨烯还原与CdS QDs在石墨烯表面沉降合成同时进行，并且溶液中高稳定性的单层氧化石墨烯的存在，保证了CdS QDs–G复合物的单层、片状结构，从而使其拥有优异的光电性能。Tan等人利用dsDNA与GO的π-π堆积作用以及dsDNA作为金属纳米粒子生长的支架，提出一种合成Ag–GO、Au–GO、Cu–GO、Pt–GO和Au/Cu/Pt–GO复合材料的通用合成方法。同时Ag–GO纳米结构用于多巴胺的检测，呈现出优异的检测绩效。

量子点-氧化石墨烯作为一种新型纳米复合材料，因其综合了氧化石墨烯比表面积大、导电速度快以及量子点尺寸依赖的光学性能和高发光效率等优点，在太阳能电池、传感器、光电材料等领域具有广阔的应用前景。然而，现有的水热法、溶剂热法、电化学等合成方法，工艺苛刻、繁琐、不具备通用性。因此，开发具有通用性的、合成工艺简单的合成方法，合成高质量的量子点-氧化石墨烯复合材料，对推动该类复合材料的研究及应用具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，成功克服了现有技术的产品性质不稳定、步骤繁琐的缺点，制得的复合材料性质稳定，克服了现有合成工艺中无法确定量子点位置以及分布的缺点。

本发明是这样实现的：

一种DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、设计单链DNA：

单链DNA从5端开始，链结构中磷酸骨架中的P＝O键依次修饰为P＝S键的单链DNA，得到巯基修饰的单链DNA；

S2、制备DNA-氧化石墨烯复合物：

将巯基修饰过的DNA加入氧化石墨烯溶液中，在室温下搅拌、静置10个小时得到混合溶液，用透析膜在蒸馏水中透析10小时除去游离的DNA，制得DNA-氧化石墨烯复合物溶液；

S3、制备DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料：

将镉离子前驱体溶液与氧族前驱体溶液加入步骤S2得到的DNA–氧化石墨烯复合物溶液中，在pH为9.0～11.0的环境下，加热至50～90℃，恒温反应2～8小时后得到QDs–DNA–氧化石墨烯复合物溶液，经无水乙醇洗涤、离心后，制得DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料。

优选地，步骤S1中巯基的修饰数量为5～10个。

优选地，步骤S2中氧化石墨烯和巯基修饰过的DNA的质量浓度比为4～1:1。

优选地，步骤S3中，氧族元素包括硫、硒和碲。

优选地，所述镉离子前驱体溶液与氧族前驱体溶液的摩尔比为4～1:1。

优选地，所述DNA-氧化石墨烯复合物溶液与镉离子和氧族前驱体混合溶液的体积比为1:99。

优选地，步骤S3中得到的量子点为CdTe、CdSe、CdS、CdTeSe中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制得的量子点-氧化石墨烯复合材料性质稳定，而且，采用DNA引导量子点-氧化石墨烯复合材料合成克服了现有合成工艺中无法确定量子点位置以及分布的缺点。

(2)本发明采用的原料环境友好、反应条件温和，只需改变合成中各材料的摩尔比率即可获得不同粒径量子点分布的量子点-氧化石墨烯复合材料。

(3)本发明在水相介质中合成量子点-氧化石墨烯复合材料，提高了材料的生物相容性。

附图说明

图1为本发明的DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法的流程图；

图2a为实施例1制得的CdS–GO的紫外-可见光谱图；

图2b为实施例2制得的CdSe–GO的紫外-可见光谱图；

图2c为实施例3制得的CdTe–GO的紫外-可见光谱图；

图2d为实施例4制得的CdTeSe–GO的紫外-可见光谱图；

图3a为实施例1制得的CdS–GO的透射电镜图；

图3b为实施例2制得的CdSe–GO的透射电镜图；

图3c为实施例3制得的CdTe–GO的透射电镜图；

图3d为实施例4制得的CdTeSe–GO的透射电镜图。

具体实施方式

以下将参考附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

如图1所示，一种DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、设计单链DNA：

单链DNA从5端开始，链结构中磷酸骨架中的P＝O键依次修饰为P＝S键的单链DNA，得到巯基修饰的单链DNA；

S2、制备DNA-氧化石墨烯复合物：

将巯基修饰过的DNA加入氧化石墨烯溶液中，在室温下搅拌、静置10个小时得到混合溶液，用透析膜在蒸馏水中透析10小时除去游离的DNA，制得DNA-氧化石墨烯复合物溶液；

S3、制备DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料：

将镉离子前驱体溶液与氧族前驱体溶液加入步骤S2得到的DNA–氧化石墨烯复合物溶液中，在pH为9.0～11.0的环境下，加热至50～90℃，恒温反应2～8小时后得到QDs–DNA–氧化石墨烯复合物溶液，经无水乙醇洗涤、离心后，制得DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料。

优选地，步骤S1中巯基的修饰数量为5～10个。

优选地，步骤S2中氧化石墨烯和巯基修饰过的DNA的质量浓度比为4～1:1。

优选地，步骤S3中，氧族元素包括硫、硒和碲。

优选地，镉离子前驱体溶液与氧族前驱体溶液的摩尔比为4～1:1。

优选地，DNA-氧化石墨烯复合物溶液与镉离子和氧族前驱体混合溶液的体积比为1:99。

优选地，步骤S3中得到的量子点为CdTe、CdSe、CdS、CdTeSe中的一种。

实施例1

S1、设计单链DNA：

单链DNA从5端开始，链结构中磷酸骨架中的P＝O键依次修饰为P＝S键的单链DNA，得到巯基修饰的单链DNA，巯基修饰数量为5；

S2、制备DNA-氧化石墨烯复合物：

按氧化石墨烯与DNA质量浓度比为4:1的比例，将16μL(1.0mg/mL)GO溶液与8μL(0.5mg/mL)巯基修饰过的DNA加入0.5mL的离心管中，在室温下搅拌、静置10个小时得到混合溶液，用透析膜在蒸馏水中透析10个小时除去游离的DNA，制得DNA–GO复合物溶液(浓度约为0.8mg/mL)；

S3、制备DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料：

将0.0183g(0.1mmol)无水氯化镉、8.70μL(0.1mmol)MPA、0.0060g(0.025mmol)九水合硫化钠、25mL蒸馏水加入三口烧瓶中，搅拌均匀后用NaOH(1M)调节pH至9.0，制得前驱体混合溶液(Cd:S摩尔比为4:1)；

将10μLDNA–GO复合物溶液与990μL前驱体混合溶液混合，在50℃下加热8个小时制得QDs–DNA–GO复合物溶液；经无水乙醇洗涤分离后制得DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合物。

如图2a所示，制得的CdS–GO的水溶液的紫外吸收峰在337nm附近，根据经验公式D＝(-6.6521×10-8)λ3+(1.9557×10-4)λ2-(9.2352×10-2)λ+(13.29)，计算得氧化石墨烯表面的CdS QDs粒径为1.83nm，与图3a的透射电镜图中观察结果一致。

实施例2

S1、设计单链DNA：

单链DNA从5端开始，链结构中磷酸骨架中的P＝O键依次修饰为P＝S键的单链DNA，得到巯基修饰的单链DNA，巯基修饰数量为6；

S2、制备DNA-氧化石墨烯复合物：

按氧化石墨烯与DNA质量浓度比为3:1的比例，将12μL(1.0mg/mL)GO溶液与8μL(0.5mg/mL)DNA加入0.5mL的离心管中，在室温下搅拌、静置10个小时得到混合溶液，用透析膜在蒸馏水中透析10个小时除去游离的DNA，制得DNA–GO复合物溶液(浓度约为0.8mg/mL)；

S3、制备DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料：

将0.0183g(0.1mmol)无水氯化镉、8.70μL(0.1mmol)MPA、0.0040g(0.05mmol)Se粉、0.0378g(0.1mmol)硼氢化钠、25mL蒸馏水加入三口烧瓶中，搅拌均匀后用NaOH(1M)调节pH至10.0，制得前驱体混合溶液(Cd:Se摩尔比为2:1)。

将10μLDNA–GO复合溶液与990μL前驱体混合溶液混合，在70℃下加热2个小时制得QDs–DNA–GO复合物溶液；经无水乙醇洗涤分离后制得DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合物。

如图2b所示，制得的CdSe–GO的水溶液的紫外吸收峰在472nm附近，根据经验公式D＝(1.6122×10-9)λ4-(2.6575×10-6)λ3+(1.6242×10-3)λ2-(0.4277)λ+(41.57)，计算得氧化石墨烯表面的CdSe QDs粒径为2.11nm，与图3b的透射电镜图中观察结果一致。

实施例3

S1、设计单链DNA：

单链DNA从5端开始，链结构中磷酸骨架中的P＝O键依次修饰为P＝S键的单链DNA，得到巯基修饰的单链DNA，巯基修饰数量为8；

S2、制备DNA-氧化石墨烯复合物：

按氧化石墨烯与DNA质量浓度比为2:1的比例，将8μL(1.0mg/mL)GO溶液与8μL(0.5mg/mL)DNA加入0.5mL的离心管中，在室温下搅拌、静置10个小时得到混合溶液，用透析膜在蒸馏水中透析10个小时除去游离的DNA，制得DNA–GO复合物溶液(浓度约为0.8mg/mL)；

S3、制备DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料：

将0.0183g(0.1mmol)无水氯化镉、8.70μL(0.1mmol)MPA、0.0074g(0.033mmol)亚碲酸钠和0.0249g(0.66mmol)硼氢化钠、25mL蒸馏水加入三口烧瓶中，搅拌均匀后用NaOH(1M)调节pH至9.0，制得前驱体混合溶液(Cd:Te摩尔比为3:1)。

将10μLDNA–GO复合溶液与990μL前驱体混合溶液混合，在80℃下加热3个小时制得QDs–DNA–GO复合物溶液；经无水乙醇洗涤分离后制得DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合物。

如图2c所示，制得的CdTe–GO的水溶液的紫外吸收峰在485nm附近，根据经验公式D＝(9.8127×10-7)λ3-(1.7147×10-3)λ2+(1.0064)λ-(194.84)，计算得氧化石墨烯表面的CdTe QDs粒径为1.87nm，与图3c的透射电镜图中观察结果一致。

实施例4

S1、设计单链DNA：

单链DNA从5端开始，链结构中磷酸骨架中的P＝O键依次修饰为P＝S键的单链DNA，得到巯基修饰的单链DNA，巯基修饰数量为10；

S2、制备DNA-氧化石墨烯复合物：

按氧化石墨烯与DNA质量浓度比为2:1的比例，将8μL(1.0mg/mL)GO溶液与8μL(0.5mg/mL)DNA加入0.5mL的离心管中，在室温下搅拌、静置10个小时得到混合溶液，用透析膜在蒸馏水中透析10个小时除去游离的DNA，制得DNA–GO复合物溶液(浓度约为0.8mg/mL)；

S3、制备DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料：

将0.0183g(0.1mmol)无水氯化镉、8.70μL(0.1mmol)MPA、0.0040g(0.05mmol)Se粉、0.0023g(0.01mmol)亚碲酸钠和0.0113g(0.30mmol)硼氢化钠、25mL蒸馏水加入三口烧瓶中，搅拌均匀后用NaOH(1M)调节pH至11.0，制得前驱体混合溶液(Cd:Te:Se为8:4:3)；

将10μLDNA–GO复合溶液与990μL前驱体混合溶液混合，在90℃下加热2个小时制得QDs–DNA–GO复合物溶液；经无水乙醇洗涤分离后制得DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合物。

如图2d所示，制得的CdTeSe–GO的水溶液的紫外吸收峰在499nm附近，因为CdTeSe主体为CdTe量子点，所以根据CdTe量子点经验公式近似计算为D＝(9.8127×10-7)λ3-(1.7147×10-3)λ2+(1.0064)λ-(194.84)，计算得其粒径为2.31nm，与图3d的透射电镜图中观察结果一致。

综上，本发明具有以下优点：

(1)本发明制得的量子点-氧化石墨烯复合材料性质稳定，而且，采用DNA引导量子点-氧化石墨烯复合材料合成克服了现有合成工艺中无法确定量子点位置以及分布的缺点。

(2)本发明采用的原料环境友好、反应条件温和，只需改变合成中各材料的摩尔比率即可获得不同粒径量子点分布的量子点-氧化石墨烯复合材料。

(3)本发明在水相介质中合成量子点-氧化石墨烯复合材料，提高了材料的生物相容性。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

DNA引导的量子点-氧化石墨烯复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。