专利摘要

本发明公开了一种对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，包括以下步骤：将过渡金属氧化物与氧化石墨烯溶液按照元素比充分混合获得分散液；对该分散液进行快速冷冻干燥处理获得中间样品；将中间样品再次冷冻干燥获得金属氧化物与氧化石墨烯复合物；对金属氧化物与氧化石墨烯复合物进行微波燃烧处理获得改性材料；本发明采用过渡金属氧化物与氧化石墨烯作为原料，将原料进行均匀包覆、冷冻、干燥、微波燃烧处理，通过控制浓度、冷冻干燥的时长、微波燃烧处理时长获得不同还原程度的金属氧化物或碳化物；快速制备得到具有极高电化学性能的改性材料，所制备的改性材料极大的克服了过渡金属氧化物的导电性不佳的问题。

权利要求

1.一种对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将过渡金属氧化物与氧化石墨烯溶液按照金属元素与碳元素的元素比1：1～1：10的比例充分混合，获得分散液；

(2)采用液氮对所述分散液进行5～10min的冷冻干燥处理，获得中间样品；

(3)将所述中间样品进行二次冷冻干燥，获得金属氧化物与氧化石墨烯复合物；

(4)对所述金属氧化物与氧化石墨烯复合物进行微波燃烧处理获得改性材料。

2.如权利要求1所述的对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，其特征在于，所述二次冷冻干燥的时长为6～12h。

3.如权利要求1或2所述的对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，其特征在于，所述微波处理时长为2～60s，获得氧空位改性材料。

4.如权利要求1或2所述的对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，其特征在于，所述微波处理时长大于90s，获得碳化物或金属单质。

5.如权利要求1所述的对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物采用五氧化二铌、五氧化二钒、三氧化钨、二氧化钛、氧化锌、二氧化锡或钛酸钡。

说明书

技术领域

本发明属于过渡金属氧化物改性技术领域，更具体地，涉及一种对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法。

背景技术

过渡金属氧化物具有低成本、低毒性和结构形态极灵活的特点，被广泛应用于能源转换、光催化、环境治理中；然而，一些过渡金属氧化物的导电性不佳，阻碍了其在半导体材料方面的应用；通过改性方法在过渡金属氧化物中引入氧空位，可以有效的提高过渡金属氧化物的电导率从而优化其导电性。现有技术譬如将二氧化钛等金属氧化物置于氢气氛围中高温退火以引入氧空位从而改善其导电性；这种方法需要高温环境中，不安全、不方便、价格高；另有直接采用化学还原剂进行部分还原引入氧空位的方法，这类方法普遍存在耐酸碱的问题，具有较大局限性；通过离子掺杂来引入氧空位的方法受溶液离子浓度和掺杂离子浓度的影响，难以便捷地控制其生产过程。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，其目的在于提供一种利用过渡金属氧化物快速获取低价态的金属氧化物、金属单质或碳化物的方法。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，包括如下步骤：

(1)将过渡金属氧化物与氧化石墨烯溶液按照金属元素与碳元素的元素比1：1～1：10的比例充分混合，获得分散液；

(2)采用液氮对上述分散液进行5～10min的快速冷冻干燥处理，获得中间样品；

(3)将上述中间样品进行二次冷冻干燥，获得金属氧化物与氧化石墨烯复合物；

(4)对上述金属氧化物与氧化石墨烯复合物进行微波燃烧处理，获得改性材料。

优选地，上述对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，二次冷冻干燥的时长为6～12h。

优选地，上述对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，微波处理时长为2～60s，获得氧空位改性材料。

优选地，上述对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，微波处理时长大于90s，获得碳化物或金属单质。

优选地，上述对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，其过渡金属氧化物采用五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钨(WO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)或钛酸钡(BaTiO3)。

本发明采用过渡金属氧化物与氧化石墨烯作为原料，将原料进行均匀包覆、冷冻、干燥处理，通过控制金属氧化物和氧化石墨烯的比例，利用金属氧化物的分散性，通过控制冷冻干燥的时长来制备得到各类具有不同均匀性的金属氧化物与氧化石墨烯的复合物；针对各类金属氧化物，通过控制微波处理时长，来获得具有不同还原程度的氧空位改性的金属氧化物、或者碳化物。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明提供的对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，通过对获得的金属氧化物与氧化石墨烯复合物进行微波燃烧处理，在极短的时间内快速获得引入氧空位的改性材料；而极易被还原的金属氧化物通过90s或更长时间的微波处理后生成碳化物或者金属单质；与现有技术比较而言，本发明的这种方法具有简单快速、普适性强、适合大规模生产的优点；所获得的改性材料具有极高的电化学性能，极大的克服了过渡金属氧化物的导电性不佳的问题。

附图说明

图1是本发明实施例提供的对五氧化二铌进行本征改性引入氧空位的的流程示意图；

图2是本发明实施例1对五氧化二铌进行本征改性引入氧空位所获得的改性材料的扫描电子显微镜照片示意图；

其中，图2(a)是倍率在1微米下的扫描电子显微镜照片；图2(b)是倍率在200纳米下的扫描电子显微镜照片；

图3是实施例1所获得的改性材料的电化学性能示意图；其中，图3(a)是不同扫速下的电流电压曲线；图3(b)是改性前后不同扫速下对应的不同比电容的电化学性能曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供的对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，以过渡金属氧化物和氧化石墨烯为原料，采用微波燃烧法制备获得引入氧空位的改性材料；具体地，首先将原料进行均匀包覆、冷冻、干燥处理，通过控制浓度、冷冻干燥时长制得不同成分不同均匀性的金属氧化物与氧化石墨烯的复合物；然后对该复合物进行微波燃烧处理，得到改性的金属氧化物或碳化物；其具体流程如图1所示，包括如下步骤：

(1)将过渡金属氧化物与氧化石墨烯溶液按照金属元素与碳元素1：1～1：10的比例充分混合，获得分散液；

(2)采用液氮对上述分散液进行5～10min的快速冷冻干燥处理，获得中间样品；

(3)将上述中间样品再次冷冻干燥6～12h，获得金属氧化物与氧化石墨烯复合物；

(4)对上述金属氧化物与氧化石墨烯复合物进行微波燃烧处理，降温至室温获得改性材料。

以下结合对五氧化二铌进行本征改性引入氧空位的具体实施例，进一步阐释本发明提供的对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法。

实施例1：

(1)将42.9mg五氧化二铌加入到10mL 3mg/mL的氧化石墨烯溶液中，通过搅拌使五氧化二铌在氧化石墨烯溶液中均匀分散，获得分散液；

(2)利用液氮对该分散液进行10min的快速冷冻干燥处理，获得中间样品；

(3)利用冷冻干燥机对上述中间样品进行12h的冷冻干燥，获得五氧化二铌与氧化石墨烯复合物；

(4)在密闭环境下对上述五氧化二铌与氧化石墨烯复合物进行15s的微波燃烧，降至室温获得改性材料。

实施例1制备的改性材料的扫描电子显微镜照片示意图如图2所示；其中，图2(a)是倍率在1微米下的扫描电子显微镜照片，图2(b)是是倍率在200纳米下的扫描电子显微镜照片；从图2可以清楚的看到五氧化二铌与石墨烯复合程度非常均匀，有利于获得均匀的改性材料。

实施例1制备的改性材料的电化学性能示意图如图3所示；其中，图3(a)是不同扫速下的电流电压曲线，图3(b)是改性前后不同扫速下对应不同比电容的电化学性能曲线；可以明显的看到电化学测试中的氧化还原峰以及改性前后电化学性能的大幅提升。

实施例2：

(1)将50.1mg二氧化钛加入到20mL 3mg/mL的氧化石墨烯溶液中，通过搅拌使二氧化钛在氧化石墨烯溶液中均匀分散，获得分散液；

(2)利用液氮对该分散液进行5min的快速冷冻干燥处理，获得中间样品；

(3)利用冷冻干燥机对上述中间样品进行10h的冷冻干燥，获得二氧化钛与氧化石墨烯复合物；

(4)在密闭环境下对上述二氧化钛与氧化石墨烯复合物进行45s的微波燃烧，降至室温获得改性材料。

实施例3：

(1)将37.8mg三氧化钨加入到10mL 3mg/mL的氧化石墨烯溶液中，通过搅拌使三氧化钨在氧化石墨烯溶液中均匀分散，获得分散液；

(2)利用液氮对该分散液进行7min的快速冷冻干燥处理，获得中间样品；

(3)利用冷冻干燥机对上述中间样品进行7.5h的冷冻干燥，获得三氧化钨与氧化石墨烯复合物；

(4)在密闭环境下对上述三氧化钨与氧化石墨烯复合物进行30s的微波燃烧，降至室温获得改性材料。

实施例4：

(1)将45mg三氧化钼加入到10mL 3mg/mL的氧化石墨烯溶液中，通过搅拌使五氧化二铌在氧化石墨烯溶液中均匀分散，获得分散液；

(2)利用液氮对该分散液进行8min的快速冷冻干燥处理，获得中间样品；

(3)利用冷冻干燥机对上述中间样品进行8.5h的冷冻干燥，获得三氧化钼与氧化石墨烯复合物；

(4)在密闭环境下对上述三氧化钼与氧化石墨烯复合物进行2s的微波燃烧，降至室温获得改性材料。

实施例5：

(1)将41.4mg钛酸钡加入到20mL 3mg/mL的氧化石墨烯溶液中，通过搅拌使钛酸钡在氧化石墨烯溶液中均匀分散，获得分散液；

(2)利用液氮对该分散液进行9min的快速冷冻干燥处理，获得中间样品；

(3)利用冷冻干燥机对上述中间样品进行6h的冷冻干燥，获得钛酸钡与氧化石墨烯复合物；

(4)在密闭环境下对上述钛酸钡与氧化石墨烯复合物进行91s的微波燃烧，降至室温获得改性材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。