专利摘要
本发明公开了由木质素制备链状烷烃的方法，将原料木质素、金属催化剂、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，一步法制得链状烷烃。本发明还公开了由木质素制备链状烷烃的二步法方法。本发明还公开了应用于由木质素制备链状烷烃方法中的金属催化剂。本发明具有原料来源广泛、成本低廉、反应体系简单且过程高效等优点，适于工业化规模生产，具有良好应用前景。
权利要求
1.一种由木质素制备链状烷烃的方法，其特征在于，所述方法为：将原料木质素、金属催化剂、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，一步法制得所述链状烷烃；其中，所述金属催化剂包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1和起开环作用的金属活性中心M2；其中，所述链状烷烃为包含链长为C4-C9的直链和/或支链烷烃。
2.一种由木质素制备链状烷烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)将第一金属催化剂、木质素、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，得到环烷烃；(b)分离步骤(a)得到的环烷烃，将其和第二金属催化剂、非极性溶剂加入到高压釜中，在低氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，得到所述链状烷烃；其中，第一金属催化剂包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1；所述第二金属催化剂包括起开环作用的金属活性中心M2；其中，所述链状烷烃为包含链长为C4-C9的直链和/或支链烷烃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；所述起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂包括非负载型金属催化剂、负载型金属催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂中，所负载的金属以重量计占所述催化剂的1-70％；所述载体为分子筛、氧化物、活性炭、固体酸、或粘土矿石的一种或多种组合。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用木质素为碱木质素、磺化木质素、酶解木质素，磨木木质素，或含木质素的生物质。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂与所述原料木质素的摩尔比为1∶1-1000。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为烃类、苯类、二氧六环、四氢呋喃之一种或多种组合。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢压条件为2-8MPa；所述反应温度为150-350℃；所述反应时间为1-24h。
10.一种金属催化剂，其特征在于，所述金属催化剂包含起加氢脱氧作用的金属活性中心M1、和/或起开环作用的金属活性中心M2；其中，所述起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；所述起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多种；所述金属催化剂用于如权利要求1或2所述的由木质素制备链状烷烃的方法中。
说明书
技术领域
本发明涉及生物质新能源技术领域，特别涉及一种由木质素制备链状烷烃的方法、以及应用于所述由木质素制备链状烷烃的方法中的金属催化剂。
背景技术
木质素是植物界中储存量第二丰富(仅次于纤维素的)一类天然可再生生物资源，是一类由丙基苯酚为单元而由C-C和C-O键随意连接而成的三维结构的高分子聚合物。由于木质素结构的过于致密复杂，使得其利用水平一直比较低下，仅只有2％左右被作为低值燃料获取热能，并且在木材消耗中占主要的造纸工业中排放的废液中含有大量未被利用的碱木质素，对环境造成了严重的污染。烷烃目前的主要来源依然是天然气和石油等不可再生的化石资源，但随着化石能源的日益枯竭使得寻找一种替代的可再生碳资源迫在眉睫。因此由木质素制取烷烃既可以解决烷烃的短缺，也可以对木质素进行有效利用，该转化过程逐渐得到人们重视。
专利WO2006119357公开了一种用来将木质素材料转化为生物燃料的方法，该方法包过1)使木质素材料进行碱催化解聚反应，以制备部分解聚的木质素；2)使部分解聚的木质素发生稳定化/部分氢化脱氧反应，以形成部分氢化脱氧的产物；3)使所述部分氢化脱氧的产物在精炼步骤中反应产生生物燃料。专利CN101225319A公开了一种制备烃类燃料及甲醇的方法，是以木粉、木质素、木质素单体或和其二聚体为原料，将原料、加氢催化剂添加到高压釜中，调节水相反应体系的PH值至2-7，常温下充入氢气，然后升温至40-350℃，并在此温度下反应0.2-5小时，反应结束后，降温，产物分为两相，上层油相为烃类燃料，下层水相为甲醇溶液；所述加氢催化剂与原料的摩尔比为1∶10-10000。其特征在于：所述烃类燃料为C7-甲基环己烷、C8-乙基环己烷、C9-丙基环己烷或者C14-C18环烷烃衍生物。专利CN101885978A公开了一种利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征在于包括如下步骤：将木质素置于酸性水溶液中，在加压氢气氛围中，在催化剂的作用下，在200-350℃反应，得到烷烃燃料；所述催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C和Rh/C中的至少一种或者一种以上之组合。其特征在于所述烷烃燃料主要为C7-C9和C14-C18烷基环烷烃。专利CN102851055A公开了一种由木质素制备烷烃燃料的方法，其包括如下步骤：a.按比例将木质素、过氧化氢溶液、溶剂混合，在一定温度条件下反应收集液相产物；b.向步骤a所得液相产物中加入金属催化剂，在还原气氛下发生还原反应得到组成为C6-C9的烷烃。专利CN104073278公开了一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于包括以下步骤：1)将木质素、加氢催化剂和碱性溶液加入到反应釜中进行解聚反应，反应后再加入HCl溶液和乙酸乙酯，过滤，固体干燥， 液体分离油相和水相，在油相中加入无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸；2)将木质素得到的酚类混合物、加氢催化剂和水加入反应釜中反应，再加入乙酸乙酯，过滤，催化剂干燥回收，液体旋蒸，得液体燃料。
以上可见，目前转化木质素到烷烃的方法多为两步法，工艺流程较为复杂，各多步骤之间的多重处理导致目标产物收率且经济指标不高，且得到的多为环状烷烃而链状烷烃较少。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种工艺简单且高效绿色、采用金属催化剂将木质素经加氢脱氧并开环异构化制备生产链状烷烃(高辛烷值汽油组分)的方法。
本发明提出了一种由木质素制备链状烷烃的方法，所述方法为：将原料木质素、金属催化剂、非极性溶剂加入高压釜中，在低氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，一步制备得到所述链状烷烃；所述金属催化剂包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1和起开环作用的金属活性中心M2。
本发明还提出了一种由木质素制备链状烷烃的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将第一金属催化剂、木质素、非极性溶剂加入高压釜中，在低氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，得到环烷烃；
(b)分离步骤(a)得到的环烷烃，将其和第二金属催化剂、非极性溶剂加入到高压釜中，在低氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，得到所述链状烷烃。
其中，第一金属催化剂包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1；所述第二金属催化剂包括起开环作用的金属活性中心M2。
本发明制备方法包括一步法反应、两步法反应。既可以一步法反应，也可以两步法反应。
本发明方法中，所述金属催化剂包含起加氢脱氧作用的金属活性中心M1、和/或起开环作用的金属活性中心M2。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多种。
所述金属催化剂包括非负载型金属催化剂、负载型金属催化剂。所述非负载型金属催化剂包括金属单质(如Raney Ni等)、有机金属化合物、纳米金属粒子等。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多种。
所述负载型金属催化剂包括载体和负载的金属活性中心，其中，所述载体为分子筛、氧化物、活性炭、固体酸(如Nafion，磷酸铌等)、或粘土矿石(如硅藻土，高岭土等)等的一 种或多种组合。所负载的金属包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1、起开环作用的金属活性中心M2。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多种。所述负载型金属催化剂中，所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的1-70％；优选地，所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的5-40％。
所述金属催化剂包括双金属催化剂、单金属催化剂。既包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1也包括起开环作用的金属活性中心M2的金属催化剂即为双金属催化剂(M1M2)。所述单金属催化剂包括第一金属催化剂、第二金属催化剂。第一金属催化剂是指包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1的金属催化剂。第二金属催化剂是指包括起开环作用的金属活性中心M2的金属催化剂。
本发明负载型催化剂包括：Ni-Pt/HBeta、雷尼钴+Ir/C、Ni-Co-Pt/ASA、Ni(COD)2+Pt/SiO2、Fe-Co-Ir/硅藻土，Ni-Ir-Pt/磷酸铌等。本发明负载型催化剂的制备方法，为公知的浸渍法、沉淀法、液相还原法和喷涂法等(详细步骤请参见催化剂载体制备及应用技术，主编朱洪法，石油工业出版社，2002年版)。
本发明方法中，木质素是高分子化合物，为碱木质素、磺化木质素、酶解木质素或磨木木质素等经提取的木质素，或者果壳、木材、各种农作物等富含木质素的天然生物质。
本发明方法中，所述金属催化剂与原料木质素的摩尔比为1∶1-1000。优选地，所述金属催化剂与原料木质素的摩尔比为1∶1-100。
本发明方法中，按二步法制备时，第一金属催化剂M1与第二金属催化剂M2之间的比例为1∶0.001-1∶10。
本发明方法中，所述非极性溶剂为公知的非极性溶剂的一种或多种组合；优选地，所述非极性溶剂为烃类、苯类、二氧六环、四氢呋喃之一种或多种组合。
本发明方法中，优选地，所述氢压条件为2-8MPa；所述反应温度为150-350℃；所述反应时间为1-24h。
本发明方法中，所述产物链状烷烃包含链长为C4-C9的直链烷烃和/或支链烷烃。所述产物中还含有少量的环烷烃。
在一个具体实施方案中，将木质素和金属催化剂(双金属(M1M2)催化剂)加入高压釜中，加入非极性溶剂后充入氢气0.1-10MPa，在加压氢气(0.1-10MPa)气氛中，然后升温至反应温度60-500℃持续反应1-48h，在双金属(M1M2)催化剂的作用下，将木质素解聚加氢脱氧并开环异构化后转化为C4-C9的链烷烃；其中，所述催化剂与原料木质素的摩尔比为1∶1-1000。得到的产物包含C4-C9链状烷烃，还含有少量环烷烃。
在另一个具体实施方案中，将具金属中心M1的第一金属催化剂和木质素加入高压釜中，加入非极性溶剂后充入氢气0.1-10MPa，然后升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，得到环烷烃；然后，将所得环烷烃产物分离出来，和具金属中心M2的第二金属催化剂加入到高压釜中，加入非极性溶剂后充入氢气0.1-10MPa，然后升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，环烷烃开环，得到包含C4-C9链状烷烃的产物链状烷烃。
本发明一锅法转化木质素转化为链状烷烃的反应机理，如图3所示：(i)木质素选择性地解聚为酚类的二聚物，(ii)前述所得的酚类二聚物断裂C-O键为酚类的单体，(iii)加氢前述所得的酚类单体为环醇，(iv)脱水加氢前述所得的环醇，(v)加氢脱氧前述所得的环醇的环烷烃，(vi)进一步异构化并开环前述所得的环烷烃得到最终产物C4-C9的链状烷烃。
本发明还提出了一种金属催化剂，所述金属催化剂包含起加氢脱氧作用的金属活性中心M1和/或起开环作用的金属活性中心M2。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或多种。
本发明负载型催化剂包括：Ni-Pt/HBeta、雷尼钴+Ir/C、Ni-Co-Pt/ASA、Ni(COD)2+Pt/SiO2、Fe-Co-Ir/硅藻土、Ni-Ir-Pt/磷酸铌等。
所述金属催化剂包括非负载型金属催化剂、负载型金属催化剂。所述非负载型金属催化剂包括金属单质(如Raney Ni等)、有机金属化合物、纳米金属粒子等。所述负载型金属催化剂包括载体和负载的金属活性中心，其中，所述载体为分子筛、氧化物、活性炭、固体酸(如Naffion，磷酸铌)、或粘土矿石(如硅藻土，高岭土等)等的一种或多种组合。所述负载型金属催化剂中，所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的1-70％；优选地，所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的5-40％。
所述金属催化剂包括双金属催化剂、单金属催化剂。所述双金属催化剂是指既包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1也包括起开环作用的金属活性中心M2的金属催化剂。单金属催化剂包括第一金属催化剂、第二金属催化剂。第一金属催化剂是指包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1的金属催化剂。第二金属催化剂是指包括起开环作用的金属活性中心M2的金属催化剂。
本发明创新及有益效果包括：现有工艺中转化木质素得到的多为环状烷烃为主的产物，而通过本发明方法制得的目标产物是C4-C9的直链烷烃与支链烷烃，属于清洁汽油的成分，且大量支链化的烷烃产物可以有效地增加汽油组分的辛烷值。现有技术中木质素的转化多是经历两步以上工艺，工艺流程较为复杂，而本发明方法实现了一步反应过程由双金属催化剂于液相中高效转化木质素。本发明催化剂充分利用木质素原料的结构特点而开发设计的新的 反应途径和催化体系。与现有技术相比，本发明方法体系简单且多步骤高度耦合，催化剂寿命长无流失，将木质素有效加氢脱氧和开环异构化，得到C4-C9链状烷烃(汽油成分)，具有较高的选择性。本发明原料来源广泛、生产成本低廉、反应体系简单、反应过程高效，提供了基于非石化来源的由木质素制备链状烷烃(高辛烷值的汽油组分)的一个新途径，适于工业化规模生产，具有良好应用前景。
附图说明
图1表示实施例1中所用催化剂的透射电镜图。
图2表示实施例1中所用催化剂的扫描电镜图。
图3表示实施例1中木质素转化为链状烷烃产物的反应过程图。
图4表示实施例1中有机木质素转化所得的液相产物的气相色谱图。
图5表示实施例1中有机木质素转化所得的气相产物的气相色谱图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
本实施例所用的催化剂为Ni-Pt/HBeta(Ni担载量：30wt％，Pt担载量：2wt％)。通过ICP测定Ni的担载量为28.97wt％，Pt的担载量为1.92wt％，通过氮气吸附测定比表面为645m2g-1，孔体积为0.76cm3g-1(见表1)。图1的透射电镜图显示Ni-Pt的粒径大小为7nm左右，图2的表面扫描电镜图显示HBeta粒径为25nm。各实施例中催化剂的物理性质见表1。
催化剂Ni-Pt/HBeta的制备方法：采用常用的共沉淀法制备，具体见文献The Journal of Physical Chemistry B，2002，106(51)，13287-13293.后将催化剂在460℃空气的气氛中煅烧4h，随后在460℃下氢气的气氛中煅烧4h。
称取4.0g的有机木质素和1.0g Ni-Pt/HBeta(Ni担载量：30wt％，Pt担载量：2wt％，HBeta的硅铝比：20)加入到Parr高压反应釜中，加入80mL正癸烷，充入4.0MPa的氢气，升温到300℃反应3h。反应结束后自然冷却至室温，取液态产物GC-MS联合GC定量和定性检测。GC-MS仪器信息：Shimadzu QP-2010Ultra；色谱柱信息：Rtx-5Sil MS(30m×0.25mm×0.25μm)。GC的设定程序为：从50℃起10℃/min的升温速率，升温到220℃停留15min。木质素的转化率的计算与C4-C9链烷烃的选择性的计算方法如下所示：
本发明一锅法转化木质素转化为链状烷烃的反应机理，如图3所示，反应依次进行：(i)木质素选择性地解聚为酚类的二聚物，(ii)前述所得的酚类二聚物断裂C-O键为酚类的单体，(iii)加氢前述所得的酚类单体为环醇，(iv)脱水加氢前述所得的环醇，(v)加氢脱氧前述所得的环醇的环烷烃，(vi)进一步异构化并开环前述所得的环烷烃得到最终产物C4-C9的链状烷烃。木质素的转化过程经由双金属(即NiPt)和酸中心(HBeta)共同协同作用，多步高效耦合而实现。
木质素转化后的液相产物即最终产物链状烷烃经气相色谱仪分析，见图4所示。产物主要包括C4-C9的链烷烃，还包括少量的环烷烃，相应结构分析列于表2。由数据分析可得，木质素的转化率为67.23％，C4-C9链烷烃的选择性为87.18％，见表3。气相产物的分析如图5所示，主要为甲烷，来自木质素甲氧基的脱甲基反应；还有少量的C2-C4低碳链烷烃。
实施例2
本实施例中所用催化剂Ni-Co-Pt/硅藻土，通过ICP测定，Ni担载量为10.13wt％，Co担载量为10.02wt％，Pt担载量为4.11wt％，表面积为294m2g-1，孔体积为0.45cm3g-1，见表1。
制备负载型催化剂Ni-Co-Pt/硅藻土的过程：采用常用的过量浸渍法制备，具体方法见催化剂载体制备及应用技术，主编朱洪法，石油工业出版社，2002年版。后将催化剂在460℃空气的气氛中煅烧4h，随后在460℃下氢气的气氛中煅烧4h。
称取8.0g的酶解木质素和1.0g Ni-Co-Pt/ASA(无定形硅铝盐)(Ni担载量：0wt％，Co担载量：10wt％，Pt担载量：4wt％，ASA的硅铝比：95：5)加入到Parr反应釜中，加入80mL十二烷，充入6MPa的氢气，升温到250℃，反应12h。反应结束后自然冷却至室温，取出液体过滤后，将滤液加入到Parr反应釜中，加入1g Pt-Ir/Al2O3后(Pt担载量：2.5wt％，Ir担载量：5wt％)，充入2MPa的氢气，升温到280℃反应4h。反应结束后自然冷却至室温，取液态产物GC-MS联合GC定量和定性的检测。由表3数据可得，木质素的转化率为81.51％，C4-C9链烷烃的选择性为85.72％。
实施例3
本实施例中所用催化剂为雷尼钴和Ir/C，通过ICP测定，Ir/C中Ir担载量为1.89wt％，表面积为619m2g-1，孔体积为0.28cm3g-1，见表1。
雷尼钴购自百灵威。催化剂Ir/C的制备为：采用常用的甲醛还原法制备，具体见文献Carbohydrate Research，2011，346(11)，1327-1332。
称取10g的白桦木粉，1.0g雷尼钴和0.5g Ir/C(Ir担载量：2wt％)加入到Parr反应釜中，加入80mL十六烷，充入5MPa的氢气，升温到280℃，反应24h。反应结束后自然冷却至室温，取液态产物GC-MS联合GC进行定量和定性的检测。由表3数据可得，木质素的转化率为23.65％，C4-C9链烷烃的选择性为71.57％。
实施例4
本实施例中所用催化剂为Ni(COD)2和Pt/SiO2，通过ICP测定，Pt/SiO2中Pt担载量为5.05wt％，表面积为246m2g-1，孔体积为0.69cm3g-1，见表1。
Ni(COD)2购自百灵威科技。催化剂Pt/SiO2的制备为：采用常用的过量浸渍法制备，具体方法见催化剂载体制备及应用技术，主编朱洪法，石油工业出版社，2002年版。后将催化剂在350℃空气的气氛中煅烧4h，随后在350℃下氢气的气氛中煅烧4h。
称取4.0g的碱木质素，20mmol的Ni(COD)2和0.5gPt/SiO2(Pt担载量：5wt％)，加入40mL甲苯，充入3MPa的氢气，升温到200℃，反应16h。反应结束后自然冷却至室温，取液态产物GC-MS联合GC进行定量和定性的检测。由表3数据可得，木质素的转化率为74.38％，C4-C9链烷烃的选择性为77.63％。
实施例5
本实施例中所用催化剂为Fe-Cu-Ir/硅藻土，通过ICP测定，Fe担载量为20.13wt％，Cu担载量为14.86wt％，Ir担载量为4.92wt％，表面积为53m2g-1，孔体积为0.51cm3g-1，见表1。
Fe-Cu-Ir/硅藻土的制备为：采用常用的NaBH4还原法制备，具体方法见文献Journal of Power Sources，2014，268，225-232。
称取10g的秸秆粉和2.0g Fe-Cu-Ir/硅藻土(Ni担载量：20wt％，Co担载量：15wt％，Ir担载量：5wt％)加入到Parr反应釜中，加入80mL十二烷，充入6.0MPa的氢气，升温到300℃，反应24h。反应结束后自然冷却至室温，取液态产物GC-MS联合GC进行定量和定性的检测。由表3数据可得，木质素的转化率为11.73％，C4-C9链烷烃的选择性为68.58％。
表1.催化剂的主要物理性质
表2.实施例1中木质素转化后所得液相产物的结构表
表3.各实施例的木质素原料的转化率和选择性
一种由木质素制备链状烷烃的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0