专利摘要
一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,在碳酸二甲酯存在情况下,环戊酮在碱性条件下发生羟醛缩合‑甲酯化反应,形成一个具有双环结构的1,3‑二羰基化合物1;然后在solvent‑free条件下,化合物1和各种卤代烷在碱性条件下发生亲核取代反应,合成了一系列高密度燃料中间体化合物;在路易斯酸/质子酸催化下,将中间体化合物利用硅氢试剂发生氢化脱氧反应合成了一系列具有双环,三环,四环,五环的高密度碳氢燃料化合物。该方法合成的液体碳氢燃料可以用于各类飞行器或者作为添加剂提高航空燃料的飞行性能。
权利要求
1.一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在碳酸二甲酯存在情况下,环戊酮在碱存在下发生羟醛缩合-甲酯化反应,形成一个具有双环结构的1,3-二羰基化合物1;具体过程为:按碱:环戊酮:碳酸二甲酯的摩尔比为1~3:1:1~3,将碱、环戊酮与碳酸二甲酯加入到反应器中,然后加入反应溶剂,在80~120℃下反应1~12h;得到1,3-二羰基化合物1;
2)在无溶剂条件下,1,3-二羰基化合物1和卤代烷在碱存在下发生亲核取代反应,合成高密度燃料中间体化合物;具体过程为:按1,3-二羰基化合物1:碱:卤代烷摩尔比为3:3:1~3,将1,3-二羰基化合物1、碱以及卤代烷加入到反应器中,在50~90℃下反应0.5~24h,得到高密度燃料中间体化合物;
3)在Lewis酸催化下,利用硅氢试剂,高密度燃料中间体化合物在质子酸存在条件下发生了氢化脱氧反应,合成高密度碳氢燃料化合物;具体过程为:按化合物中间体:Lewis酸:质子酸:硅氢试剂摩尔比为1:0.01~0.1:3~6:6~12,将高密度燃料中间体化合物、Lewis酸、质子酸以及硅氢试剂加入到反应器中,然后加入溶剂,在25~50℃下反应0.5~24h,得到高密度碳氢燃料化合物;其中,溶剂为二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,其特征在于,步骤1)中,碱为固体碱、无机碱和有机碱中的一种或两种以上的混合物;反应溶剂为甲苯。
3.根据权利要求2所述的一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,其特征在于,固体碱为CaO,MgO,MgAl-HT中的一种或两种以上;无机碱为NaOH,NaNH
4.根据权利要求1所述的一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,其特征在于,步骤1)中,碱为CaO,NaOH,NaNH
5.根据权利要求1所述的一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,其特征在于,步骤2)中,碱为固体碱、无机碱和有机碱中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,其特征在于,固体碱为CaO,MgO,MgAl-HT中的一种或两种以上;无机碱为NaOH,KOH,Ba(OH)
卤代烷的化学式为RX和RX
7.根据权利要求1所述的一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,其特征在于,步骤2)中,碱为MgO,NaOH,乙醇钠,t-BuOK中的一种或者两种以上混合物。
8.根据权利要求7所述的一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,其特征在于,Lewis酸为AlCl
说明书
技术领域
本发明属于航空航天领域,涉及一种多环高密度航空燃料,具体涉及一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,可广泛应用于航空航天领域。
背景技术
近年来,伴随着化石燃料的大量使用和环境恶化的影响,开发生物质等新型可持续绿色能源技术得到了人们的广泛关注。航空燃料作为一种运输燃料,在航空领域有着广泛的应用。目前,世界上主要的航空燃料都是以石油基为主要来源制备的。考虑到环境保护,能源安全及经济价值,开发生物质基航空燃料就显得非常有必要。
航空煤油一般是由C6-C16的饱和直链或者支链烷烃构成,是常用的航空燃料。但其体积热值较低,不能满足新一代飞行器的飞行要求。高密度航空燃料作为一种具有高密度,高体积热值的液体碳氢燃料,能有效提高航天飞行器的性能,如航程,航速和载荷等。因此,合成高密度航空燃料具有非常大的价值和意义。
从分子结构来看,碳氢化合物的密度随着碳数的增加而增加,而链烷烃的密度较低而环烷烃密度较低。例如,以链烷烃为主的航空煤油密度为0.78g/ml,而含有环烷烃的火箭煤油密度达到0.83g/ml。因此,构筑多环碳氢化合物是合成高密度航空燃料的一个研究热点。
由生物质出发制备液体燃料已经发展了很长时间。最初是以淀粉,玉米等粮食为原料来制备生物乙醇,由于担心会发生粮食危机,所以开发了第二代生物质液体燃料。第二代生物质液体燃料以木质纤维素为主要原料,通过化学,生物方法(发酵,降解等)得到平台分子。然后通过C-C键偶联反应合成具有氧原子的中间体化合物,最后通过HDO反应制备了液体碳氢燃料。这方面的工作已经有很多报道,首先以呋喃甲醛或者取代呋喃甲醛和小分子酮发生羟醛缩合反应,然后通过高温高压的HDO反应合成以直链或者支链为主的液体碳氢燃料。但是,这类燃料的密度和体积热值较低(密度<0.83g/cm
呋喃甲醛作为一种重要的生物质平台分子,在合成生物质燃料方面得到了广泛的应用。但是,通过HDO反应呋喃环结构一般都被还原成链状烷烃,导致合成的燃料密度和燃烧热较低。近年来,利于呋喃甲醛合成环戊酮有了很多报道。Hronec等人报道,呋喃甲醛在5%Pt/C存在下,160℃,30个大气压,水相中环戊酮的收率达到76.5%(Applied CatalysisA:General,2012,437-438,104-111)。Yong Cao等人报道,呋喃甲醛在Au/TiO2-A催化下,160℃,40个大气压,水相中环戊酮的收率达到99%(Green Chem.,2016,18,2155-2164)。因此,环戊酮是一种可以广泛利用的生物质平台分子化合物。
利用由呋喃甲醛转化成的环戊酮合成高密度燃料也有很多报道,但仅限于环戊酮自身缩合的产物以及环戊酮和醛,酮类的缩合产物的高温高压的还原。例如,Tao Zhang等人报道,环戊酮和丁醛首先通过solvent-free交叉羟醛缩合反应制备烯酮化合物,然后在Ni–SiO2催化剂,在503K,6MPa通过HDO反应以~80%收率合成了丁基环戊烷和1,3-二丁基环戊烷混合物(密度:0.82g/cm
Ji-Jun Zou等人报道,环戊酮和呋喃醛首先在NaOH催化下发生solvent-free的羟醛缩合反应,然后在Pd/Hβ催化剂,在556K,8MPa通过HDO反应合成了1,3-二戊基环戊烷(密度:0.815g/cm
Tao Zhang等人报道,环戊酮通过solvent-free羟醛缩合反应形成2-环亚戊基环戊酮,然后在Ni–SiO2催化剂,在503K,6MPa通过HDO反应以80%收率合成了双环C10化合物(密度:0.866g/cm
针对以上的合成报道,可知环戊酮自身缩合反应只能用来合成双环戊烷高密度燃料。而且它们的性质已经报道过,在实际使用中也存在一定的缺点。例如,密度不高或者粘度较大从而影响燃料的运输和燃烧性能。而环戊酮和其它酮或者醛类的缩合产物只能用来合成具有单个环戊烷的化合物,从而造成这些液体燃料密度明显降低,燃烧热值也明显降低。(密度<0.83g/cm
发明内容
本发明的目的在于提供一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法。
为实现上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的:
一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,包括以下步骤:
1)在碳酸二甲酯存在情况下,环戊酮在碱存在下发生羟醛缩合-甲酯化反应,形成一个具有双环结构的1,3-二羰基化合物1;
2)在无溶剂条件下,1,3-二羰基化合物1和卤代烷在碱存在下发生亲核取代反应,合成高密度燃料中间体化合物;
3)在Lewis酸催化下,利用硅氢试剂,高密度燃料中间体化合物在质子酸存在条件下发生了氢化脱氧反应,合成高密度碳氢燃料化合物。
本发明进一步的改进在于,步骤1)的具体过程为:按碱:环戊酮:碳酸二甲酯的摩尔比为1~3:1:1~3,将碱、环戊酮与碳酸二甲酯加入到反应器中,然后加入反应溶剂,在80~120℃下反应1~12h;得到1,3-二羰基化合物1。
本发明进一步的改进在于,碱为固体碱、无机碱和有机碱中的一种或两种以上的混合物;反应溶剂为甲苯。
本发明进一步的改进在于,固体碱为CaO,MgO,MgAl-HT中的一种或两种以上;无机碱为NaOH,NaNH2,KOH,NaH,KH中的一种或两种以上;有机碱为丁基锂,LDA,LHMDS,t-BuOK中的一种或两种以上的混合物。
本发明进一步的改进在于,碱为CaO,NaOH,NaNH2,NaH,LDA,LHMDS中的一种或两种以上的混合物。
本发明进一步的改进在于,步骤2)的具体过程为:按1,3-二羰基化合物1:碱:卤代烷摩尔比为3:3:1~3,将1,3-二羰基化合物1、碱以及卤代烷加入到反应器中,在50~90℃下反应0.5~24h,得到高密度燃料中间体化合物。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中,碱为固体碱、无机碱和有机碱中的一种或两种以上的混合物。
本发明进一步的改进在于,固体碱为CaO,MgO,MgAl-HT中的一种或两种以上;无机碱为NaOH,KOH,Ba(OH)2中的一种或两种以上;有机碱为乙醇钠,甲醇钠,t-BuOK中的一种或两种以上的混合物;
卤代烷的化学式为RX和RX2,RX和RX2为溴代烷、碘代烷和氯代烷中的一种或两种以上;烷烃结构R包括直链、支链饱和烷烃、不饱和烷烃以及环烷烃。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中,碱为MgO,NaOH,乙醇钠,t-BuOK中的一种或者两种以上混合物;
步骤3)的具体过程为:按化合物中间体:Lewis酸:质子酸:硅氢试剂摩尔比为1:0.01~0.1:3~6:6~12,将高密度燃料中间体化合物、Lewis酸、质子酸以及硅氢试剂加入到反应器中,然后加入溶剂,在25~50℃下反应0.5~24h,得到高密度碳氢燃料化合物;其中,溶剂为二氯甲烷。
本发明进一步的改进在于,Lewis酸为AlCl3,FeCl3,BF3,B(C6F5)3,Zn(OTf)2中的一种或两种以上;质子酸为盐酸,HF,H2SO4,HI中的一种或两种以上;硅氢试剂为二乙基硅烷,聚甲基氢硅氧烷,二苯基硅烷,二甲基乙基硅烷,三乙基硅烷,1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或两种以上。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果:本发明通过首先在碳酸二甲酯存在情况下,环戊酮在碱性条件下发生羟醛缩合-甲酯化反应,形成一个具有双环结构的1,3-二羰基化合物1;然后在solvent-free条件下,化合物1和卤代烷发生亲核取代反应,合成了一系列具有不同环数的高密度燃料中间体化合物;最后在Lewis酸催化下,利用硅氢试剂,在较低温度和常压条件下,发生了氢化脱氧反应,合成了一系列具有双环,三环,四环,五环结构的高密度燃料化合物。
本发明利用环戊酮作为原料通过三步反应高效的合成了具有多环结构的一系列高密度燃料化合物(密度:0.90~1.0g/cm
本发明可以实现不同结构的高密度燃料的定向合成,同时合成的燃料具有较高的密度(理论计算密度:0.89~1.0g/cm
利用本发明的方法合成的化合物都具有较高的密度和较低的粘度,和已经报道的化合物对比,在化合物密度大小一样的情况下,本发明合成的化合物黏度较低;在粘度大小一样的情况下,本发明合成的化合物密度较高,可以用于各类飞行器或者作为添加剂提高航空燃料的飞行性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
本发明以环戊酮为原料,通过三步简单反应,高效简洁的合成了具有特定多环结构的高密度航空燃料化合物。以1,3-二羰基化合物1为母体化合物,通过solvent-free的亲核取代反应,合成了一些列不同取代的双环,三环,四环,五环的中间体化合物,然后利用硅氢还原剂在较低温度及常压下实现了温和的HDO反应,制备了具有双环,三环,四环,五环结构的高密度碳氢燃料化合物。这些不同环数的化合物根据结构不同可以具有不同的性质(密度,粘度,燃烧热,凝固点),可以适用于不同的航空运输领域。特别,针对生物质类高密度燃料制备过程中的HDO反应普遍需要采用高温高压条件,为了降低反应的危险性,采用了(硅氢H
本发明提供的一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法,包括以下步骤:
1)在碳酸二甲酯存在情况下,环戊酮在碱存在下发生羟醛缩合-甲酯化反应,形成一个具有双环结构的1,3-二羰基化合物1;
其中,所用碱为固体碱、无机碱和有机碱中的一种或两种以上的混合物;固体碱为CaO,MgO,MgAl-HT中的一种或两种以上;无机碱为NaOH,NaNH2,KOH,NaH,KH中的一种或两种以上;有机碱为丁基锂,LDA,LHMDS,t-BuOK中的一种或两种以上的混合物。碱优选为CaO,NaOH,NaNH2,NaH,LDA,LHMDS中的一种或两种以上的混合物。
具体的,按碱:环戊酮:碳酸二甲酯的摩尔比为1~3:1:1~3,将碱、环戊酮与碳酸二甲酯加入到反应器中,然后加入反应溶剂(甲苯);在80~120℃下反应1~12h;反应结束后,在低温下用1mol/L盐酸淬灭反应,水层用乙酸乙酯萃取,合并的有机层用饱和NaCl洗涤,无水硫酸钠干燥。化合物1通过蒸馏或者色谱柱法分离得到,产率70~75%。
本发明中的反应器为普通玻璃烧瓶,并配备冷凝管。
2)在solvent-free条件下,1,3-二羰基化合物1和卤代烷在碱存在下发生亲核取代反应,合成了一系列高密度燃料中间体化合物;
其中,所用碱为固体碱、无机碱和有机碱中的一种或两种以上的混合物;固体碱为CaO,MgO,MgAl-HT中的一种或两种以上;无机碱为NaOH,KOH,Ba(OH)2中的一种或两种以上;有机碱为乙醇钠,甲醇钠,t-BuOK中的一种或两种以上的混合物;
优选的碱为MgO,NaOH,乙醇钠,t-BuOK中的一种或者两种以上混合物。
卤代烷的化学式为RX和RX2,RX和RX2为溴代烷、碘代烷和氯代烷中的一种或两种以上;烷烃结构R包括支链饱、烷烃不饱和烷烃以及环烷烃。
具体的,按1,3-二羰基化合物1:碱:卤代烷摩尔比为3:3:1~3,将1,3-二羰基化合物1、碱以及卤代烷加入到反应器中,在50~90℃下反应0.5~24h,反应结束后,加入水淬灭反应。水层用乙酸乙酯萃取,合并的有机层用饱和NaCl洗涤,无水硫酸钠干燥。产物通过色谱柱分离得到。
3)在Lewis酸催化下,利用硅氢试剂,在较低温度和常压条件下,化合物中间体在质子酸存在条件下发生了氢化脱氧反应,合成了一系列具有双环、三环、四环、五环结构的高密度碳氢燃料化合物。
其中,Lewis酸为AlCl3,FeCl3,BF3,B(C6F5)3,Zn(OTf)2中的一种或两种以上;质子酸为盐酸,HF,H2SO4,HI中的一种或两种以上;硅氢试剂为二乙基硅烷,聚甲基氢硅氧烷(PMHS),二苯基硅烷,二甲基乙基硅烷,三乙基硅烷,1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或两种以上;溶剂为二氯甲烷。
具体的,按化合物中间体:Lewis酸:质子酸:硅氢试剂摩尔比为1:0.01~0.1:3~6:6~12,将化合物中间体、Lewis酸、质子酸以及硅氢试剂加入到反应器中,然后在25~50℃下反应0.5~24h;反应结束后,加入水淬灭反应。水层用二氯甲烷萃取,合并的有机层用饱和NaCl洗涤,无水硫酸钠干燥。产物通过色谱柱分离得到。
本发明的合成路线如下图所示
通过以上三步反应得到的化合物结构如下图所示
本发明中以碳数为15的三环高密度燃料为代表(化合物3-7,密度:0.91g/cm
下面以化合物3-1的合成为例进行说明。
1)化合物1的合成
将300mmol碳酸二甲酯和900mmol碱加入到含有250ml甲苯的圆底烧瓶中,回流1h。然后加入300mmol环戊酮,继续回流1~12h。反应结束后用1mol/L盐酸在0℃淬灭反应。水层用500ml乙酸乙酯萃取三次。合并的有机层用500ml饱和NaCl洗涤三次,无水硫酸钠干燥。用硅胶柱分离得到黄色液体产物,产率约72%。
化合物1:
黄色液体
2)化合物2-1的合成
将6mmol化合物1和6mmol碱加入到圆底烧瓶中,然后加入6mmol碘甲烷,70℃搅拌1h。TLC监测,反应完全后,加入30ml水淬灭反应。水层用30ml二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用30ml饱和NaCl洗涤三次,无水硫酸钠干燥。用硅胶柱分离得到黄色液体,产率约100%。
3)化合物3-1的合成
将1mmol化合物2-1加入到圆底烧瓶中,然后加入1ml二氯甲烷,接着加入0.05mmol的Lewis酸和12mmol硅氢试剂。然后加入6mmol质子酸,室温或者加热搅拌0.5~24h。TLC监测反应,反应完全。加入10ml水淬灭反应。水层用10ml二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用10ml饱和NaCl洗涤三次,无水硫酸钠干燥。用硅胶柱分离得到无色液体,产率约88%。
化合物3-1:
无色液体
4)化合物2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8的合成
化合物2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8的合成方法与化合物2-1的合成方法一致。不同点在于需要分别将碘甲烷换成乙基卤代烷,正丁基卤代烷,烯丙基卤代烷,3,3-二甲基烯丙基卤代烷,2-甲基丙基卤代烷,卤代环戊烷和卤代环庚烷。
5)化合物2-9的合成
将6mmol化合物1和6mmol碱加入到圆底烧瓶中,然后加入3mmol 1,3-二碘丙烷,室温搅拌。TLC监测,反应完全后,加入30ml水淬灭反应。水层用30ml二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用30ml饱和NaCl洗涤三次,无水硫酸钠干燥。用硅胶柱分离得到白色固体,产率约85%。
6)化合物2-10、2-11、2-12、2-13的合成
化合物2-10、2-11、2-12、2-13的合成方法与化合物2-9的合成方法一致。不同点在于需要分别将1,3-二碘丙烷换成1,5-二卤代戊烷,1,4-二卤代甲基环己烷,1,2-二卤代苄,1,3-二卤代苄。
7)化合物3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、3-7、3-8、3-9、3-10、3-11、3-12、3-13的合成
化合物3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、3-7、3-8、3-9、3-10、3-11、3-12、3-13的合成方法与化合物3-1的合成方法一致。只需要将底物2-1分别换为2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8、2-9、2-10、2-11、2-12、2-13即可。核磁数据如下:
化合物3-2:
无色液体
化合物3-3:
无色液体
化合物3-4:
无色液体
化合物3-5:
无色液体
化合物3-6:
无色液体
化合物3-7:
无色液体
化合物3-8:
无色液体
化合物3-9:
白色固体
化合物3-10:
白色固体
化合物3-11:
白色固体
化合物3-12:
无色胶状液体
化合物3-13:
白色固体
本发明是一条以木质纤维素平台化合物环戊酮为原料定向合成具有特定多环结构的高密度航空燃料的新路线,HDO反应在常温,常压下进行,反应简便,快捷,具有一定的实用价值。
本发明涉及一种以木质纤维素平台化合物环戊酮为原料定向合成具有特定多环结构的高密度航空燃料化合物的新路线,具体包括三个步骤:1)在碳酸二甲酯存在情况下,环戊酮在碱性条件下发生羟醛缩合-甲酯化反应,形成一个具有双环结构的1,3-二羰基化合物1;2)在solvent-free条件下,化合物1和卤代烷发生亲核取代反应,合成了一系列具有不同环数的高密度燃料中间体化合物;3)在Lewis酸催化下,利用硅氢试剂,在较低温度和常压条件下,发生了氢化脱氧反应,合成了一系列具有双环,三环,四环,五环结构的高密度燃料化合物。
其中以化合物3-2,3-7,3-8,3-12为代表具有较高密度和较低粘度(20℃)(化合物3-2,密度:0.94g/cm
与现有技术相比,本发明可以实现不同结构的高密度燃料的定向合成,同时合成的燃料具有较高的密度(理论计算密度:0.89~1.0g/cm
理论计算部分:
燃烧热的计算方法:Gaussion基组:B3LYP/6-31G(d)
密度的计算方法:多元线性回归
Y=0.766238+0.052134*X1+0.026772*X2-0.00222*X3-0.03149*X4+0.005778*X5-0.46227*X6-0.00018*X7
X1:>C<;X2:CH;X3:CH2;X4:CH3;X5:H;X6:T.C.Total Connectivity;X7:W Wienerindex。
本发明提出了一条简便的以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的新方法。现有的化合物密度大于0.866g/cm
本发明实现双环,三环,四环,五环结构的高密度燃料的定向合成,同时合成的多环航空燃料具有较高的密度和体积热值。本发明的方法具有两个明显优点,1:可以通过改变化合物侧链的结构,可以定向调控化合物的物理性质(例如密度,粘度,凝固点,燃烧热等)。2:采用B(C6F5)3催化的硅氢还原反应这一简洁,温和的方法,避免了高温高压条件的使用,降低了反应的危险性。
一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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