专利摘要
本发明涉及一种具有微相分离结构的环氧树脂/聚离子液体复合材料及其制备方法，属于树脂基复合材料领域。本发明提供一种环氧树脂/聚离子液体复合材料的制备方法，所述制备方法为：将聚离子液体与环氧树脂、固化剂于50℃～80℃搅拌混合使聚离子液体均匀分散在环氧树脂和固化剂中；然后于80℃～150℃固化完全即得环氧树脂/聚离子液体复合材料；其中，固化过程中产生相分离使聚离子液体在环氧树脂中形成微相分离结构，聚离子液体占环氧树脂质量的1～10％。本发明使得环氧树脂的断裂伸长率、拉伸强度、断裂韧性和介电性能均有所提高，同时耐热性也有一定程度的增加。
权利要求
1.环氧树脂/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将聚离子液体与环氧树脂、固化剂于50℃～80℃搅拌混合使聚离子液体均匀分散在环氧树脂和固化剂中；然后于80℃～150℃固化完全即得环氧树脂/聚离子液体复合材料；其中，固化过程中产生相分离使聚离子液体在环氧树脂中形成微相分离结构，聚离子液体占环氧树脂质量的1～10％。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，聚离子液体的质量占环氧树脂质量的1～5％。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，
所述聚离子液体选自咪唑类聚离子液体、哌啶类聚离子液体、吡啶类聚离子液体、季胺类聚离子液体、季鏻类聚离子液体或哌啶类聚离子液体中的一种；优选为咪唑类聚离子液体或季鏻类聚离子液体；更优选为咪唑类聚离子液体；
所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种；
所述固化剂为咪唑类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂或树脂类固化剂中的一种；优选为胺类固化剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的环氧树脂/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂/聚离子液体复合材料的制备方法为：将聚离子液体加入到环氧树脂中，同时加入与环氧树脂当量配比的固化剂，于50℃～80℃下搅拌2～3h形成混合液，混合液真空脱气至无气泡；最后于80℃～150℃固化5～8h。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂/聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，固化剂的添加量为环氧树脂质量的45～60％。
6.环氧树脂/聚离子液体复合材料，其特征在于，所述复合材料采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制得，并且所得环氧树脂/聚离子液体复合材料具有微相分离结构。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂/聚离子液体复合材料，其特征在于，所述环氧树脂/聚离子液体复合材料的临界应力强度因子为1.2～1.91，拉伸强度为81～95MPa，拉伸模量为3.2～3.4GPa，玻璃化转变温度为96～101℃，介电常数为7～13，介电损耗值为0.01～1。
8.一种提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能的方法，其特征在于，所述方法为：在环氧树脂中添加聚离子液体和固化剂，将环氧树脂与聚离子液体、固化剂混合均匀得环氧树脂共混物，最后将环氧树脂共混物固化完全即可；其中，聚离子液体的质量占环氧树脂质量的1～10％。
9.根据权利要求8所述的一种提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能的方法，其特征在于，所述方法为：将聚离子液体加入环氧树脂，并添加与环氧树脂当量配比的固化剂，于50℃～80℃搅拌至混合均匀；最后于80℃～150℃固化完全即可；其中，搅拌过程中抽真空脱气泡。
10.聚离子液体在提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能方面的用途，所述聚离子液体选自咪唑类聚离子液体、哌啶类聚离子液体、吡啶类聚离子液体、季胺类聚离子液体、季鏻类聚离子液体或哌啶类聚离子液体中的一种。
说明书
技术领域
本发明涉及一种具有微相分离结构的环氧树脂/聚离子液体复合材料及其制备方法，属于树脂基复合材料领域。
背景技术
环氧树脂是常用的优异性能的热固性树脂之一，且具有优异的加工流动性。其固化物具有强度高、模量高、制品尺寸稳定性好、粘接性能优良等一系列优异的性能。因此，常被用作涂料、胶粘剂、复合材料的基体树脂等。但是，环氧树脂固化物的交联密度高，导致其脆性很大，对裂纹的抵抗能力较差。因此，在实际应用中我们在保留其优异性能的同时需要对环氧树脂进行增韧。目前，环氧树脂的增韧方法主要有采用橡胶、热塑性塑料、纳米粒子、核壳粒子等，都取得了一定的效果，但也存在一定的弊端。例如，采用橡胶增韧环氧树脂使其韧性得到显著提高，但同时会使模量和强度降低；采用纳米粒子增韧环氧树脂也可以提高环氧树脂的韧性，但纳米粒子的比表面积较大，团聚较严重，至今在工业上仍然没有找到解决其分散问题的可行方法。
离子液体通常由有机阳离子和无机(或有机)阴离子构成，在室温下通常为液态。离子液体具有低挥发性、结构可设计性、物理化学稳定性、对健康和环境无害性等特点。近年来被应用于环氧树脂体系，离子液体与环氧树脂具有很好的相容性，能显著提高环氧树脂的韧性，降低环氧树脂的固化温度，可以克服传统环氧树脂增韧剂的不足，是一种极具有发展前景的绿色增韧改性剂。但是，环氧树脂/离子液体复合材料固化后残留的离子液体小分子在使用过程中容易析出，从而限制了其广泛应用。
聚离子液体(Poly(ionic liquid)s)是指由离子液体单体聚合生成的，在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物，兼具离子液体和聚合物的优良性能。聚离子液体是非结晶性无定形材料，具有优良的机械稳定性、离子导电性、加工性、耐久性、化学相容性和可控性等。因此，可以避免采用离子液体改性环氧树脂时的小分子析出问题。
目前，国内外尚未见采用聚离子液体改性环氧树脂的相关报道。
发明内容
本发明针对现有增韧环氧树脂方法存在的不足，旨在提供一种综合性能(如力学性能、耐热性能等)较好的环氧树脂/聚离子液体复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种环氧树脂/聚离子液体复合材料的制备方法，所述制备方法为：将聚离子液体与环氧树脂、固化剂于50℃～80℃(优选为60℃)搅拌混合使聚离子液体均匀分散在环氧树脂和固化剂中；然后于80℃～150℃固化完全即得环氧树脂/ 聚离子液体复合材料；其中，由于固化过程中产生相分离使聚离子液体在环氧树脂中形成微相分离结构，聚离子液体占环氧树脂质量的1～10％。
所述微相分离结构为：基体-分散相结构，分散相的尺寸为纳米级别或微米级别。
进一步，聚离子液体的质量占环氧树脂质量的1～5％。
进一步，所述聚离子液体选自咪唑类聚离子液体、哌啶类聚离子液体、吡啶类聚离子液体、季胺类聚离子液体、季鏻类聚离子液体或哌啶类聚离子液体中的一种。
优选的，所述聚离子液体为咪唑类聚离子液体或季鏻类聚离子液体；更优选为咪唑类聚离子液体。
进一步，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种。
进一步，所述固化剂为咪唑类固化剂、胺类固化剂、酸酐类固化剂或树脂类固化剂中的一种。
优选的，所述固化剂是胺类固化剂。
进一步，上述制备方法中，搅拌过程中进行抽真空脱气泡。
进一步，所述环氧树脂/聚离子液体复合材料的制备方法为：将聚离子液体加入到环氧树脂中，同时加入固化剂，于50℃～80℃下搅拌2～3h形成混合液，混合液真空脱气至无气泡；最后于80℃～150℃固化5～8h。
进一步，固化剂的添加量为环氧树脂质量的45～60％。
进一步，所述聚离子液体采用下述方法制备：在室温下将离子液体和转子加入到舒伦克瓶中，抽真空至无气泡，通氩气；然后加入引发剂，升温至40℃，搅拌至引发剂溶解，真空脱气泡；将混合液升温至65℃反应4～8h，得到黄色透明的固体混合物；用丙酮将得到的固体混合物溶解，然后用乙醇反沉淀提纯，得到白色的絮凝物；将所得的絮凝物在室温下挥发溶剂后放入真空烘箱中40℃下脱除剩余溶剂，最后得到黄白色非晶聚合物为聚离子液体。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种环氧树脂/聚离子液体复合材料，其采用上述制备方法制得，并且所得环氧树脂/聚离子液体复合材料具有微相分离结构。
进一步，所述环氧树脂/聚离子液体复合材料的临界应力强度因子为1.2～1.91，拉伸强度为81～95MPa，拉伸模量为3.2～3.4GPa，玻璃化转变温度为96～101℃，介电常数为7～13，介电损耗值为0.01～1。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能的方法，所述方法为：在环氧树脂中添加聚离子液体和固化剂，将环氧树脂与聚离子液体、固化剂混合得环氧树脂共混物，最后将环氧树脂共混物固化完全即可；其中，聚离子液体的质量占环氧树脂质量的1～10％。
进一步，上述提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能的方法为：将聚离子液体加入环氧树脂，并添加与环氧树脂当量配比的固化剂，于50℃～80℃(优选为60℃)搅拌至混合均匀；最后于80℃～150℃固化完全即可；聚离子液体的质量占环氧树脂质量的1～10％；其中，搅拌过程中抽真空脱气泡。
本发明要解决的第四个技术问题是提出：聚离子液体在提高环氧树脂力学性能和/或耐热性能方面的用途。
本发明聚离子液体兼具离子液体和聚合物的优异性能，不仅促进环氧树脂的固化，而且可以作为一种增韧剂，再与环氧树脂、固化剂复配，可以使环氧树脂固化物的交联密度有所提高，同时聚离子液体在环氧树脂中形成微相分离结构，从而达到提升环氧树脂综合性能的目的。
本发明的有益效果：
本发明采用在环氧树脂中添加聚离子液体的简单方法，从而形成具有微相分离结构的环氧树脂；由于聚离子液体的加入能够有效提高环氧树脂的交联密度和玻璃化转变温度，并且形成的微相分离结构在断裂时聚离子液体分散相粒子可以起到空穴化和裂纹的阻塞与偏转的作用，吸收能量，从而使得环氧树脂的断裂伸长率、拉伸强度和断裂韧性提高，同时耐热性也有一定程度的增加。
此外，聚离子液体为一种聚电解质，加入环氧树脂后能够在电场作用下极化，提高环氧树脂的介电性能同时介电损耗较低。所述环氧树脂/聚离子液体复合材料的临界应力强度因子为1.2～1.91，较纯环氧树脂提高了19～99％；拉伸强度为81～95MPa，较纯环氧树脂提高了 1％～19％；拉伸模量为3.2～3.4GPa，较纯环氧树脂提高了10～17％；所得环氧树脂/聚离子液体复合材料的玻璃化转变温度96～101℃，较纯环氧树脂提高了3～10℃；所得环氧树脂/聚离子液体复合材料的介电常数为9～13，较纯环氧树脂提高了29～86％，介电损耗值为0.01～0.1，较纯环氧树脂降低了50～90％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得材料及纯环氧树脂空白样的临界应力强度因子。
图2为本发明实施例1所得材料及纯环氧树脂空白样的拉伸模量。
图3为本发明实施例1所得材料及纯环氧树脂空白样的拉伸强度。
图4为本发明实施例1所得材料及纯环氧树脂空白样的介电常数-频率曲线。
图5为本发明实施例1所得材料及纯环氧树脂空白样的介电损耗-频率曲线。
图6为本发明实施例2所得材料及纯环氧树脂空白样的临界应力强度因子。
图7为本发明实施例2所得材料及纯环氧树脂空白样的拉伸模量。
图8为本发明实施例2所得材料及纯环氧树脂空白样的拉伸强度。
图9为本发明实施例2所得材料及纯环氧树脂空白样的介电常数-频率曲线。
图10为本发明实施例2所得材料及纯环氧树脂空白样的介电损耗-频率曲线。
图11为本发明实施例1、实施例2所得材料及纯环氧树脂空白样的损耗角正切值-温度曲线。
具体实施方式
本发明制备环氧树脂/聚离子液体的关键在于：先将聚离子液体均匀分散在环氧树脂与固化剂的混合物中，然后将环氧树脂固化；其中，聚离子液体与环氧树脂在室温下相容性较好，在固化过程中产生相分离行为，从而通过控制固化过程可以控制环氧树脂/聚离子液体的微观结构，实现环氧树脂的高性能化和功能化。
本发明中，聚离子液体的加入不仅能够有效提高环氧树脂的交联密度和玻璃化转变温度，而且作为一种聚电解质，加入环氧树脂后能够在电场作用下极化，提高环氧树脂的介电性能同时介电损耗较低；即采用聚离子液体改性环氧树脂可以同时实现其力学性能的提高和功能化。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种采用聚离子液体增韧环氧树脂的综合性能如力学性能、耐热性和介电性能的方法，具体步骤如下：
一、制备聚离子液体
在室温下将1-丁基-3乙烯基咪唑四氟硼酸盐(摩尔分数99.5％)和引发剂偶氮二异丁腈 (摩尔分数0.5％)加入到舒伦克瓶中，抽真空至无气泡，通氩气，升温至40℃，搅拌至引发剂溶解，真空脱气泡；将混合液升温至65℃反应5h，得到黄色透明的固体混合物；最后经提纯得到黄白色非晶聚合物为聚离子液体。
二、环氧树脂/聚离子液体/固化剂复配物的制备
1)将步骤一制得的1.2g聚离子液体加入到40g(该实施例中，聚离子液体占环氧树脂的质量比为3％)环氧树脂中，60℃下搅拌均匀，抽真空脱气泡；
2)在环氧树脂/聚离子液体混合液中加入17g固化剂，抽真空脱气泡，搅拌混合均匀；
3)将混合物浇铸，固化温度为80℃～150℃下固化5～8h得环氧树脂/聚离子液体复合材料。
采用5567 Instron万能测试机测试所得环氧树脂的力学性能，拉伸速率为5mm/min，临界应力强度因子采用三点弯曲的方法进行测量，弯曲速率为10mm/min；拉伸的测试方法采用 ASTM D638标准测试，弯曲的测试方法采用ASTMD5045标准测试；采用宽频介电测试仪 (Concept 50，德国Novocontrol公司)测定复合材料的介电性能，测试频率1～10
实施例2
一种采用聚离子液体增韧环氧树脂的综合性能如力学性能、耐热性和介电性能的方法，具体步骤如下：
一、制备聚离子液体
在室温下将1-丁基-3乙烯基咪唑四氟硼酸盐(摩尔分数99.5％)和引发剂偶氮二异丁腈 (摩尔分数0.5％)加入到舒伦克瓶中，抽真空至无气泡，通氩气，升温至40℃，搅拌至引发剂溶解，真空脱气泡；将混合液升温至65℃反应5h，得到黄色透明的固体混合物；最后经提纯得到黄白色非晶聚合物为聚离子液体。
二、环氧树脂/聚离子液体/固化剂复配物的制备
1)将步骤一制得的2.0g聚离子液体加入到40g(该实施例中，聚离子液体中环氧树脂的含量占环氧树脂的质量比的5％)环氧树脂中，60℃下搅拌均匀，抽真空脱气泡；
2)在环氧树脂/聚离子液体混合液中加入17g固化剂，抽真空脱气泡，搅拌混合均匀；
3)将混合物浇铸，固化温度为80℃～150℃固化5～8h得环氧树脂/聚离子液体复合材料。
采用5567 Instron万能测试机测试所得环氧树脂的力学性能，拉伸速率为5mm/min，临界应力强度因子采用三点弯曲的方法进行测量，弯曲速率为10mm/min；拉伸的测试方法采用 ASTM D638标准测试，弯曲的测试方法采用ASTMD5045标准测试；采用宽频介电测试仪 (Concept 50，德国Novocontrol公司)测定复合材料的介电性能，测试频率1～10
一种环氧树脂/聚离子液体复合材料及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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