专利摘要

本发明涉及一种催化剂及制备羧基HNBR的方法。所述催化剂为铂族金属离子‑HMD/GO，是由氧化石墨烯、己二胺和铂族金属制成，所述铂族金属选自Ru、Rh、Pd中的一种。利用催化剂的作用，可制备羧基HNBR。该方法操作方法简单，同时绿色环保，原子利用率达到100％，符合绿色化学的要求，同时又能保证不饱和橡胶加氢过程中得到较高的加氢度以及得到含有羧基的HNBR，因此这种方法在无氢气羧基氢化橡胶制备领域有着重要的应用价值。

权利要求

1.一种催化剂在橡胶羧基化中的应用，其特征在于，所述催化剂为铂族金属离子-HMD/GO，是由氧化石墨烯、己二胺和铂族金属制成，所述铂族金属选自Ru、Rh、Pd中的一种；所述橡胶选自丁苯橡胶或丁腈橡胶中的一种；包括将所述橡胶的溶液在所述催化剂作用下，先在50-100℃、转速300-1000r/min的条件下加氢反应2-8h，调节反应温度至100-200℃继续羧基化反应2-20h，即得；所述橡胶溶液是以所述橡胶溶于二甲苯和甲醇的混合溶剂中制成质量分数5-30%的溶液；所述催化剂与所述橡胶的质量比为（1-4）∶（100-150）。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯、己二胺和铂族金属离子的重量比为100：（100-600）：（1-20）。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，制备所述的催化剂的方法，将氧化石墨烯、己二胺充分搅拌后加入所述铂族金属的氯化物，经还原反应即得。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，将氧化石墨烯、己二胺在常温下充分搅拌10-24h；

和/或，

加入所述铂族金属的氯化物后，在常温下继续搅拌10-24h；

和/或，

所述还原反应以硼氢化钠还原。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，1-2mol/L硼氢化钠的用量为5-10%。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂与所述橡胶的质量比为3.5∶100。

7.根据权利要求1或6所述的应用，其特征在于，所述混合溶剂中甲醇和二甲苯的体积比为（1-10）：50。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述混合溶剂中甲醇和二甲苯的体积比为1：10。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述羧基化反应在100-150℃下进行2-10h。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述羧基化反应在100-150℃下进行2-6h。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备羧基HNBR的方法。

背景技术

氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)是一种新型合成橡胶，由共轭二烯、丙烯腈和不饱和羧酸共聚形成的三元共聚物，在氢气的条件下选择氢化而制成。与HNBR相比，HXNBR具有更加优异的力学性能、粘合性能和耐磨性以及优异的高温撕裂强度，可用于印刷业用的胶辊、油井专用的封隔器、钻头密封圈、防爆器和钻杆刮泥器等方面。

在有机化学里二氧化碳作为一种常见的羧基化反应碳源。CN102884025A公开了一种利用二氧化碳作为碳源，镍系作为催化剂提供一种链烯直接羧基化制备不饱和羧酸盐的方法。CN107698435A公开了一种离子型铁催化剂催化端炔基化合物与二氧化碳的羧基化反应中的应用。因而，我们可以利用原位产生的CO2和H2对丁腈橡胶原位加氢的同时进行原位羧基化，实现了原子经济和绿色化学，并开拓一种合成羧基HNBR的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂及制备羧基HNBR的方法。

本发明的技术方案如下：

一种催化剂，所述催化剂为铂族金属离子-HMD/GO，由氧化石墨烯(GO)、己二胺(HMD)和铂族金属制成，所述铂族金属选自Ru、Rh、Pd中的一种或几种；优选Ru。

所述催化剂的制备原料中，所述氧化石墨烯、己二胺和铂族金属离子的重量比为100：(100-600)：(1-20)。

在上述比例下，所制备得到的多功能催化剂具有粒径均一，催化效果优良的优点。

本发明所述的催化剂，所述铂族金属优选以氯化物的形式提供；当所述铂族金属为Ru。以氯化物形式提供，在制备时有溶解迅速，粒径分布均一的优点，所得产物具备催化活性高，不易团聚等优势。

本发明一并提供上述任意一项催化剂的制备方法，是将氧化石墨烯、己二胺充分搅拌后加入所述铂族金属的氯化物，经还原反应即得。

优选地，所述将氧化石墨烯、己二胺充分搅拌10-24h；更优选在常温下进行。

优选地，加入所述铂族金属的卤化物后，继续搅拌10-24h；更优选在常温下进行。

优选地，所述还原反应以硼氢化钠还原，优选1-2mol/L硼氢化钠的用量为5-10％。

上述催化剂的制备方法中，优选以去离子水作为反应体系溶剂。

本发明一并提供上述任意一项技术方案所述的铂族金属-HMD/GO催化剂在橡胶羧基化中的应用。

所述橡胶选自丁苯橡胶(SBR)或丁腈橡胶(NBR)中的一种。

本发明进一步提供一种以橡胶作为原料制备羧基化HNBR的方法，使用上述任意一项技术方案所述的催化剂。

所述橡胶选自丁苯橡胶(SBR)或丁腈橡胶(NBR)中的一种；更优选地，所述橡胶溶解在有机溶剂中，质量分数为5-30％；

优选地，所述有机溶剂是包括短链醇，及选自三氯甲烷、正己烷、氯苯、苯、二甲苯、四氢呋喃，四氯化碳，甲苯中的一种或几种的混合溶剂；

所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。

选用上述复配的有机溶剂，具备活性高等的优势；而当短链醇与所述有机溶剂全部的体积比为(1-10)：(51-60)时，更有产生的氢气和二氧化碳充足，利于反应的优势。

本发明所述的制备羧基化HNBR的方法，优选地，所述催化剂与所述橡胶的质量比为(1-4)∶(100-150)，进一步优选为3.5∶100。

本发明所述的制备羧基化HNBR的方法，包括将橡胶溶液在所述催化剂作用下，在50-100℃、转速300-1000r/min的条件下加氢反应2-8h，调节反应温度至100-200℃继续羧基化反应4-20h，即得。

优选地，所述橡胶溶液是以NBR和SBR溶于二甲苯和甲醇的混合溶剂中制成质量分数5-30％的溶液；更优选，上述混合溶液中甲醇和二甲苯的体积比为(1-10)：50，进一步优选为1：10。

所述氢化反应时间优选为2-8h。

所述羧基化反应优选在100-150℃下进行2-10h；更优选2-6h。

上述方法以铂族金属-HMD/GO作为催化剂，在混合有机溶剂中原位产生CO2和H2,通过温度调控直接催化NBR原位制备羧基化HNBR，该方法工艺过程简单、反应过程可控性高、生产成本低以及生产安全性高，符合绿色化学的要求，实现了原子经济。本发明还包括上述铂族金属-HMD/GO多功能催化剂产二氧化碳的方法：将Ru-HMD/GO多功能催化剂溶解在去离子水中，倒入溶解好的溶液溶液中，搅拌加热到50-150℃，即产生CO2和H2。

本发明还包括上述催化剂产二氧化碳的方法：将所述催化剂溶解于有机溶剂中，加热至50-150℃，即产生CO2和H2；

所述有机溶剂是包括短链醇，及选自三氯甲烷、正己烷、氯苯、苯、二甲苯、四氢呋喃，四氯化碳，甲苯中的一种或几种的混合溶剂；

所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。

本发明的一锅法原位制备羧基氢化丁腈橡胶(HNBR)的方法，利用混合有机溶剂，在催化剂的作用下催化混合溶剂产生氢气和二氧化碳，氢气可以对不饱和双键进行加成反应，刚产生的活泼的二氧化碳则可以在特定的条件下还原为羧基，部分接枝在双键上，完成羧基化。该方法操作方法简单，同时利用混合溶剂分解产生的二氧化碳和氢气，绿色环保，原子利用率达到100％，符合绿色化学的要求，同时又能保证不饱和橡胶加氢过程中得到较高的加氢度以及得到含有羧基的HNBR，因此这种方法在无氢气羧基氢化橡胶制备领域有着重要的应用价值。

附图说明

图1为实施例2产生氢气随时间的关系。

图2为实施例13-17制备羧基HNBR前后的红外谱图。

图3为实施例13-17制备羧基HNBR前后的核磁碳谱。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种催化剂及其制备方法，具体步骤如下：

将2.17g的己二胺(HMD)加入到含有1g氧化石墨烯(GO)的悬浊液(溶剂为水)500ml中，超声，滴加浓度为20g/L的RuCl2的水溶液10ml，加入NaBH430ml，室温反应60min，离心，50℃真空烘干24h，得到Ru-HMD/GO。

实施例2

本实施例提供一种产氢气和二氧化碳的方法，具体步骤如下：

配制浓度为4mol/L的甲醇/二甲苯混合液(甲醇/二甲苯＝1/5)，将实施例1制备得到的Ru-HMD/GO催化剂2％加入到混合液中，升温到50℃，转速为300r/min，即可产生气体，将产生的气体用收集，气相色谱测试见表1。

表1分解产生得到不同气体含量

实施例3-7

实施例3-7分别提供一种制备羧基HNBR的方法，具体步骤如下：

将10gNBR溶于100ml的二甲苯和甲醇的混合溶液(甲醇/二甲苯＝1/5)中，配制成质量分数为10％的NBR胶液。取60ml该NBR胶液置于100mL反应釜中并加入相当于胶液质量分数2％的Ru-HMD/GO多功能催化剂(实施例1制备)，转速300r/min条件下分别于温度50℃、80℃、100℃、120℃、150℃中反应5小时。

其羧基化结果见表2。

表2实施例3-实施例7不同温度下的加氢度

实施例8-12

实施例8-12分别提供一种制备羧基HNBR的方法，具体步骤如下：

分别配制12％、14％、16％、18％、20％体积分数的混合溶液(甲醇/二甲苯＝1/5)，利用混合溶液再配制质量分数10％的NBR胶液。取60ml该胶液加入到100ml反应釜中，加入相当于NBR质量分数2％的Ru-HMD/GO多功能催化剂(实施例1制备)，在转速500r/min条件下于温度50℃，反应6小时。调节温度到120℃，继续反应4小时，其结果见表3。

表3实施例8-12的加氢度及羧基化程度

实施例13-17

实施例13-17分别提供一种制备羧基HNBR的方法，具体步骤如下：

将NBR溶于(二甲苯和甲醇的体积比为5/1)的混合溶液中，配制成质量分数为10％的NBR胶液。取60ml该NBR胶液置于100mL反应釜中并加入相当于胶液质量分数1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％的Ru-HMD/GO多功能催化剂(实施例1制备)，在转速500r/min条件下与温度50℃，反应6小时，将温度升高至120℃继续反应6个小时。其产物结果见表4、图2和图3。

表4实施例13-17的加氢度及羧基化程度

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

一种催化剂及制备羧基HNBR的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。