专利摘要

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种salen金属配合物催化剂及其制备方法和应用。本发明公开了一种salen金属配合物催化剂，催化剂通过加入溴盐对水杨醛进行改性，然后与乙二胺和金属化合物反应得到salen金属配合物催化剂，该催化剂稳定性好，对生物质基碳水化合物催化性好，该催化剂能够回收利用，经济环保；该催化剂的制备方法简单，成本低廉，收率高，还可以通过取代反应改变salen金属配合物的结构实现调节催化剂活性和选择性；该催化剂创造性地应用在生物质基碳水化合物制备乳酸甲酯中，使得生物质基碳水化合物转化率高，乳酸甲酯的收率高。

权利要求

1.一种salen金属配合物催化剂在催化生物质基碳水化合物制备乳酸甲酯中的应用，其特征在于，所述salen金属配合物催化剂具有式(Ⅰ)所示结构；

其中，M为AlCl、Zn或SnCl2，X选自溴或氯，R选自辛基、丁基或乙基。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述X为溴。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述salen金属配合物催化剂选自salen-AlCl-[OMIm]Br、salen-Zn-[OMIm]Br或salen-SnCl2-[OMIm]Br。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述salen金属配合物催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将式(II)化合物与式(III)化合物进行反应，得到式(Ⅳ)化合物；

2)将所述式(Ⅳ)化合物和乙二胺反应得到功能化salen配体；

3)将所述salen配体和金属化合物反应得到所述salen金属配合物催化剂；

其中，M为AlCl、Zn或SnCl2，X选自溴或氯，R选自辛基、丁基或乙基。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述式(II)化合物选自3-溴甲基-5-甲基水杨醛、3-氯甲基-5-甲基水杨醛、3-溴甲基-5-乙基水杨醛或3-溴甲基-5-丁基水杨醛。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述式(III)化合物选自1-丁基-3-甲基-咪唑溴盐、1-丁基-3-乙甲基-咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑嗡盐。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤1)所述式(III)化合物与所述式(II)化合物的摩尔比为1:1～2.4。

8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤2)所述乙二胺与所述式(Ⅳ)化合物的摩尔比为1:1～2。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

以所述生物质基碳水化合物为原料，甲醇为溶剂，在所述salen金属配合物催化剂作用下进行反应，得到乳酸甲酯。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种salen金属配合物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

以煤、石油和天然气为主的化石资源是当今世界能源的主要来源，也是化学品相关行业的主要原料。随着全球经济社会的快速发展，化石资源正被快速消耗，且化石资源有着不可再生的特性，这对经济社会的可持续发展造成了极大的阻碍。据统计，按照目前的开采速度，煤将在150年后耗尽，石油和天然气也将分别在40年和65年内枯竭。环境问题和能源枯竭问题已经成为困扰人类社会发展的严峻问题，开发清洁的可再生能源是实现人类社会可持续发展的必经之路。

生物质资源是目前最有希望代替化石资源的一种可再生资源，生物质资源是目前唯一可再生的碳源。生物质是指由植物、动物或微生物生命体所合成得到的物质的总称，分为植物生物质、动物生物质和微生物生物质。生物质基碳水化合物主要包括多糖、二糖和单糖，以生物质基碳水化合物生产高附加值的化学品目前收到了广泛的关注，成为科学研究的热点领域。

乳酸甲酯，又名2-羟基丙酸甲酯，是一种无色液体，易燃，溶于水、乙醇、有机溶剂。乳酸甲酯是从植物生物质制备的一种重要平台化学品，被广泛应用于医药食品、化妆品、化学品和制药工业，还可以作为绿色溶剂和合成生物可降解的聚合物-聚乳酸的原料。

现有的生物质基碳水化合物制备乳酸甲酯的催化剂存在着催化性能差、制备时间长、难回收、且不能重复利用，乳酸甲酯产率低等问题。

因此，研发一种催化性好、乳酸甲酯产率高且经济环保的生物质基碳水化合物的催化剂是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种salen金属配合物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂对生物质基碳水化合物催化性能好、能够回收利用、经济环保，乳酸甲酯产率高，且制备方法简单，制备成本低廉，收率高。其具体技术方案如下：

本发明提供了一种salen金属配合物催化剂，具有式(Ⅰ)所示结构；

其中，M为金属，X选自溴或氯，R选自辛基、丁基或乙基。

优选地，X为溴。

优选地，R为辛基。

优选地，所述salen金属配合物催化剂选自salen-AlCl-[OMIm]Br、salen-Zn-[OMIm]Br或salen-SnCl₂-[OMIm]Br。

更优选地，salen金属配合物催化剂选自salen-SnCl₂-[OMIm]Br。

本发明还提供了上述salen金属配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将式(II)化合物与式(III)化合物进行取代反应，得到式(Ⅳ)化合物；

2)将所述式(Ⅳ)化合物和乙二胺反应得到功能化salen配体；

3)将所述salen配体和金属化合物反应得到所述salen金属配合物催化剂；

其中，M为金属，X选自溴或氯，R选自辛基、丁基或乙基。

优选地，所述X为溴。

优选地，所述R为辛基。

优选地，所述式(Ⅰ)化合物选自salen-AlCl-[OMIm]Br、salen-Zn-[OMIm]Br或salen-SnCl₂-[OMIm]Br。

更优选地，所述salen金属配合物催化剂选自salen-SnCl₂-[OMIm]Br。

优选地，所述式(II)化合物催化剂选自3-溴甲基-5-甲基水杨醛、3-氯甲基-5-甲基水杨醛、3-溴甲基-5-乙基水杨醛或3-溴甲基-5-丁基水杨醛。

更优选地，式(II)化合物为3-溴甲基-5-甲基水杨醛。

优选地，所述式(III)化合物选自1-丁基-3-甲基-咪唑溴盐、1-丁基-3-乙甲基-咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑嗡盐。

更优选地，式(II)化合物为1-丁基-3-甲基-咪唑溴盐。

优选地，3-溴甲基-5-甲基水杨醛合成方法为：将5-甲基水杨醛、多聚甲醛、40％HBr和浓硫酸，混合物在50～100℃下搅拌10～24h后，冷却至室温，在混合物中加入2～10％水和5～15％CH₂Cl₂进行萃取，用无水Na₂SO₄对有机相进行干燥，通过减压蒸馏除去CH₂Cl₂，得到白色固体的3-溴甲基-5-甲基水杨醛。

更优选地，5-甲基水杨醛的摩尔量为5～20mmol，多聚甲醛质量为0.3～0.8g，水的百分含量为4％，CH₂Cl₂百分含量为8％，混合物反应温度为60～100℃，最优选为80℃。

优选地，步骤1)具体为：在氮气保护下，将1-丁基-3甲基咪唑溴盐溶于100～250mL无水甲苯中，逐滴加入3-溴甲基-5-甲基水杨醛的无水甲苯溶液，升温至40～80℃回流反应12～36h，反应结束后，冷却至室温，旋转蒸发溶剂，将下层粘稠液体分别用无水甲苯和乙醚洗涤1～5次，除去溶剂后，真空干燥得到改性水杨醛。

优选地，步骤2)具体为：将50mL含2～10mmol乙二胺的无水乙醇溶液(乙二胺)逐滴加至100mL的改性水杨醛配体的无水乙醇溶液中，在30～80℃下回流反应4～12h反应结束后，旋转蒸发掉溶剂，得到淡黄色粘稠的功能性salen配体。

更优选地，步骤2)反应温度为40℃，反应时间为8h。

优选地，步骤3)具体为：将100mL含2～10wt％金属化合物(二氯乙基铝、醋酸锌、氯化锡)的无水氯仿溶液缓慢滴入功能性salen配体中，在30～60℃下持续搅拌回流反应12～36h。反应结束后，旋转蒸发掉溶剂，用无水乙醚10～15次洗涤，在40℃下真空干燥得到聚醚型离子液体功能化salen金属配合物salen-x-[OMIm]Br(x＝Al、Zn、Sn)。

优选地，步骤1)所述1-丁基-3甲基咪唑溴盐与所述3-溴甲基-5-甲基水杨醛的摩尔比为1:1～2.4。

优选地，步骤2)所述改性水杨醛与所述乙二胺的摩尔比为1:1～2。

优选地，步骤1)金属化合物选自二氯乙基铝、醋酸钴、醋酸锌或氯化锡。

更优选地，金属化合物选自二氯乙基铝、醋酸锌或氯化锡，最优选为氯化锡。

本发明还提供了上述salen金属配合物催化剂或上述制备方法得到的salen金属配合物催化剂在生物质基碳水化合物在制备乳酸甲酯中的应用。

优选地，包括以下步骤：

以所述生物质基碳水化合物为原料，甲醇为溶剂，在所述salen金属配合物催化剂作用下进行反应，得到乳酸甲酯。

优选地，生物质基碳水化合物选自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖或菊糖。

更优选地，生物质基碳水化合物为果糖。

优选地，所述反应温度为120～200℃，更优选为160℃。

从以上技术方案可以看出，本发明提供的一种salen金属配合物催化剂通过加入溴盐对水杨醛进行改性，将改性的水杨醛与乙二胺和金属化合物反应得到salen金属配合物催化剂，该催化剂为聚醚型离子液体功能化salen金属配合物催化剂，本发明实施例实验数据可知，该催化剂能够回收重复利用，经济环保，稳定性好，对生物质基碳水化合物催化性好；该催化剂的制备方法简单，成本低廉，收率高，较非均相催化剂制备时间短，还可以通过取代反应改变salen金属配合物的结构实现调节催化剂活性和选择性；该催化剂创造性地应用在生物质基碳水化合物中，使得生物质基碳水化合物转化率高，乳酸甲酯的收率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例二中提供的salen-SnCl₂-[OMIm]Br核磁共振¹H谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的salen金属配合物催化剂及其制备方法和应用中所用的原料及试剂均可由市场购得。

以下就本发明所提供的一种salen金属配合物催化剂及其制备方法和应用做进一步说明。

实施例一

制备salen-x(x＝Al、Zn、Sn)催化剂，其制备步骤如下：

1、salen配体的制备：

将50mL含乙二胺(10mmol)的无水乙醇溶液逐滴加至100mL水杨醛(10mmol)配体的无水乙醇溶液中，在40℃下回流反应12h。反应结束后，旋转蒸发掉溶剂，得到淡黄色粘稠的功能性salen配体，40℃下真空干燥过夜。

2、salen-x(x＝Al、Zn、Sn)金属配合物催化剂的制备：

将步骤1制得的salen配体(5mmol)溶于50mL无水氯仿中，缓慢滴入100mL含金属化合物(二氯乙基铝、醋酸锌、氯化锡)的无水氯仿溶液，在60℃下持续搅拌回流反应24h。反应结束后，旋转蒸发掉溶剂，用无水乙醚多次洗涤，在40℃下真空干燥得到salen-x(x＝Al、Zn、Sn)金属配合物催化剂。

实施例二

制备聚醚型离子液体功能化金属配合物salen-x-[OMIm]Br(x＝Al、Zn、Sn)催化剂，其制备步骤如下：

1、1.3-溴甲基-5-甲基水杨醛的合成：

在500mL圆底烧瓶中依次加入5-甲基水杨醛(10mmol)、多聚甲醛(10mmol)、40％HBr(15mL)和少量浓硫酸，混合物在80℃下磁力搅拌12h后，冷却至室温，在混合物中加入20mL水和40mL CH₂Cl₂进行萃取，用无水Na₂SO₄对有机相进行干燥。通过减压蒸馏除去CH₂Cl₂，得到白色固体的3-溴甲基-5-甲基水杨醛。

2、改性水杨醛的合成：

在氮气保护下，将1-丁基-3甲基咪唑溴盐(10mmol)溶于100mL无水甲苯中，逐滴加入3-溴甲基-5-甲基水杨醛(10mmol)的无水甲苯溶液，升温至60℃回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，旋转蒸发溶剂，将下层粘稠液体分别用无水甲苯和乙醚洗涤3次。除去溶剂后，真空干燥得到改性水杨醛。

3、聚醚型离子液体功能化金属配合物salen-x-[OMIm]Br(x＝Al、Zn、Sn)的制备：

将50mL含乙二胺(5mmol)的无水乙醇溶液逐滴加至50mL含上述改性水杨醛配体的无水乙醇溶液中，在60℃下回流反应12h反应结束后，旋转蒸发掉溶剂，得到淡黄色粘稠的功能性salen配体。在250mL圆底烧瓶中加入上述功能性salen配体，缓慢滴入50mL含金属化合物(5mmol)(二氯乙基铝、醋酸锌、氯化锡)的无水氯仿溶液，在40℃下持续搅拌回流反应24h。反应结束后，旋转蒸发掉溶剂，用无水乙醚多次洗涤，在40℃下真空干燥得到聚醚型离子液体功能化金属配合物salen-x-[OMIm]Br(x＝Al、Zn、Sn)。

实施例三

用实施例一制备的一系列salen-x(x＝Al、Zn、Sn)金属配合物催化剂催化果糖制乳酸甲酯：

称取0.3g果糖、0.05g的salen-x(x＝Al、Zn、Sn)金属配合物催化剂、12g甲醇与25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入2MPa氮气并将其缓慢排出，重复3次，最后通入2MPa氮气，在600rpm搅拌条件下，160℃反应2h，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定果糖转化率，用气相测定乳酸甲酯与相关副产物的产率，结果如表1所示。

从表1的结果可知，本发明实施例一制备的salen-Sn催化转化果糖制乳酸甲酯的产率最高，乳酸甲酯产率为36％。

表1不同催化剂下果糖转化率及乳酸甲酯与相关副产物的产率

实施例四

利用实施例二制备的聚醚型离子液体功能化金属配合物salen-x-[OMIm]Br(x＝Al、Zn、Sn)催化剂催化果糖制乳酸甲酯：

称取0.3g果糖、0.05g的聚醚型离子液体功能化金属配合物salen-x-[OMIm]Br(x＝Al、Zn、Sn)催化剂、12g甲醇与25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入2MPa氮气并将其缓慢排出，重复3次，最后通入2MPa氮气，在600rpm搅拌条件下，160℃反应2h，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定果糖转化率，用气相测定乳酸甲酯与相关副产物的产率，结果如表2所示。

通过表1和表2的乳酸甲酯的产率可知，实施例二将离子液体引入催化体系中后，得到的催化剂的性能都有明显提高，其中，salen-SnCl₂-[OMIm]Br的催化性能最佳，乳酸甲酯产率为66.1％。

表2不同催化剂下果糖转化率及乳酸甲酯与相关副产物的产率

实施例五

对实施例二制备的salen-SnCl2-[OMIm]Br进行核磁共振表征测定。

如图1所示，salen-SnCl₂-[OMIm]Br核磁共振氢谱测定结果为：H NMR(DMSO-d6,400MHz),δH ppm:9.59(s,2H,ring NCH),8.58(s,2H,CH＝N),7.92–8.01(s,4H,ring NCH),7.22–7.31(s,6H,ring ArH),5.50(s,4H,Ph–CH2–Nring),4.23(s,4H),3.90(s,6H,N–CH3),3.10(m,4H),2.24(m,4H),1.24(m,18H),0.84–0.87(t,6H)。

实施例六

利用实施例二制备的salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化剂在不同的温度下催化果糖制乳酸甲酯：

称取0.3g果糖、0.05g的salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化剂、12g甲醇与25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入2MPa氮气并其缓慢排出，重复3次，最后通入2MPa氮气，在600rpm搅拌条件下，设定温度下反应2h，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定果糖转化率，用气相测定乳酸甲酯与相关副产物的产率，结果如表3所示。

从表3中的结果可知，实施例二制备的salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化剂的最佳反应温度为160℃。

表3不同温度下果糖转化率及乳酸甲酯与相关副产物的产率

实施例七

利用实施例二制备的salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化剂催化生物质基碳水化合物(果糖、葡萄糖、甘露糖、蔗糖、菊糖、淀粉、纤维素)制乳酸甲酯：

称取0.3g生物质基碳水化合物、0.05g的salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化剂、12g甲醇与25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入2MPa氮气并将其缓慢排出，重复3次，最后通入2MPa氮气，在600rpm搅拌条件下，160℃下反应2h，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用气相测定乳酸甲酯与相关副产物的产率，结果如表4所示。

从表4中可知，本发明实施例二制备的salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化剂催化对果糖、葡萄糖、菊糖和蔗糖制乳酸甲酯的产率均较高，因此，该催化剂对果糖、葡萄糖、菊糖和蔗糖均有较好的催化性，其中，对果糖的催化性能最佳。

表4 salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化不同生物质基碳水化合物

实施例八

利用实施例二制备的salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化剂将其在反应后使用乙酸乙酯回收进行重复性试验：

称取0.3g果糖、0.05g的salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化剂、12g甲醇与25mL不锈钢高压反应釜中，室温下通入2MPa氮气并将其缓慢排出，重复3次，最后通入2MPa氮气，在600rpm搅拌条件下，在160℃反应2h，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用高效液相色谱测定果糖转化率，用气相测定乳酸甲酯与相关副产物的产率。向反应后的溶液加入20mL乙酸乙酯，静置1h后离心分离，得到的固体产物使用真空干燥烘箱60℃烘干12h。将回收后的催化剂按照上述步骤继续进行试验。结果如表5所示。

从表5中可知，本发明实施例二制备的salen-SnCl₂-[OMIm]Br催化剂经5次重复实验后，仍能保持良好的催化性能，说明该催化剂稳定性好。

表5 salen-SnCl₂-[OMIm]Br回收试验结果

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

一种salen金属配合物催化剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。