一种以室温离子液体为催化剂制备缩羰基化合物的方法

IPC分类号 : C07D325/00,C07D317/46

申请号

CN200510049078.3

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专利摘要

本发明涉及一种缩羰基类化合物的制备方法，所述的方法采用室温离子液体作为催化剂，醛或酮化合物和二元醇作为反应物，在不使用其它有机溶剂和共沸脱水剂的条件下，合成缩羰基类化合物。与传统的合成方法相比，该方法反应条件温和，不使用硫酸、对甲苯磺酸和Lewis酸作催化剂，也不使用传统的二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、苯、甲苯等毒性较大的有机物做反应溶剂和带水剂，反应中无需脱水。该方法后处理简单，产品质量好，催化剂可高效率地循环使用。鉴于缩羰基类化合物在香料、医药和农药等化工行业中有着大量的应用，本发明具有广泛的工业应用前景。

权利要求

1.一种以室温离子液体为催化剂制备如式I或II所述的缩羰基化合物的方法，其特征在于所述的方法包括以物质的量比为1∶2～10的如式III或IV所述的醛或酮化合物与如式V所述的二元醇为底物，在室温离子液体催化下、在10～100℃下反应得到所述的缩羰基化合物；

其中，R₁为C_kH_2(k-l)+1或PhC_mH_2(m-n)，k为1～20的整数，l为0～3的整数，m为0～8的整数，n为0或1；

R₂为H或C_pH_2p+1，p为1～4的整数；

R₃为H或C_qH_2q+1，q为1～6的整数；

R₄为H或C_rH_2r+1，r为1或2；

R₅为H或C_sH_2s+1，s为1或2；

i为1～4的整数；

j为0～2的整数。

2.如权利要求1所述的以室温离子液体为催化剂制备缩羰基化合物的方法，其特征在于所述的反应在无其他溶剂及无脱水剂条件下进行。

3.如权利要求1或2所述的以室温离子液体为催化剂制备缩羰基化合物的方法，其特征在于所述的室温离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐或1-正丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。

4.如权利要求3所述的以室温离子液体为催化剂制备缩羰基化合物的方法，其特征在于所述的室温离子液体用量为：每10mmol醛或酮化合物用0.1～1.0g室温离子液体。

5.如权利要求3所述的以室温离子液体为催化剂制备缩羰基化合物的方法，其特征在于所述的缩羰基化合物为环己酮-1，2-丙二醇缩酮，所述的方法如下：离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1，2-丙二醇和环己酮依次加入容器中，1，2-丙二醇与环己酮物质的量比为2～10∶1，1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐用量为每10mmol环己酮用0.1～1.0g，10～100℃搅拌反应1～10小时，反应混合物静置分层，分离上层物质得到所述的环己酮-1，2-丙二醇缩酮。

6.如权利要求5所述的以室温离子液体为催化剂制备缩羰基化合物的方法，其特征在于所述的方法如下：离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1，2-丙二醇和环己酮依次加入容器中，1，2-丙二醇与环己酮物质的量比为4∶1，1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐用量为每10mmol环己酮用0.3g，室温下搅拌反应4小时，反应混合物静置分层，分离上层物质得到所述的环己酮-1，2-丙二醇缩酮。

说明书

技术领域

(一)技术领域

本发明涉及一种以室温离子液体为催化剂制备缩羰基化合物的方法，属于有机合成技术领域。

技术背景

(二)背景技术

缩羰基类化合物大多具有特殊的香气，可用于香料或香精中，在香料工业中有着重要的地位；缩羰基化反应作为羰基保护手段在医药、农药等有机合成中也有着广泛的用途。在传统工艺中，制备缩醛或酮多使用盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、蒙脱土和Lewis酸等作为催化剂(P.C.B.Page，J.C.Prodger and D.Westwood，Tetrahedron，1993，49，10355；V.Kumerand S.Dev，Tetrahedron Lett.，1983，24，1289；A.M.Walher，US4150153，1979；W.G.Dauben，J.M.Gerdes and G.C.Look，J Org Chem.，1986，51，4946；M.R.Cramaross，L.Forti and F.Ghelfi，Tetrahedron，1997，53，15889；A.Clerici，N.Pastori and O.Porta，Tetrahedron，1998，54，15679.)。在实际反应中这些传统催化剂用量往往较大，腐蚀性强，反应中常发生氧化等副反应，因而产品混合物中存在多种杂质，产品色泽深、有异味，给精制带来麻烦，且Lewis酸对底物醛或酮的选择性较强；其次，传统方法中多使用苯、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂作为反应介质和共沸脱水剂，反应温度较高，且这类有机溶剂毒性较大，对环境有一定危害；再则，反应混合物的后处理要经过中和、水洗过程，操作较复杂。

室温离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质。由于其特定的组成和独特的性能，越来越引起有机合成化学工作者的广泛关注。离子液体具有极性可调、溶解性能良好、液态范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，并且可以重复利用。正是由于离子液体的独特性质，在已经报道的许多合成反应应用中，离子液体表现出了高的选择性、良好的反应活性和催化性能，而且在反应完成以后，产物可以通过简单的倾泻、蒸馏或者选取与离子液体不互溶的有机溶剂萃取的方式分离出来，离子液体经过简单处理即可以循环使用，并且不影响反应性能。离子液体作为有机反应溶剂和催化剂避免了挥发性溶剂和其它传统试剂所带来的环境污染和危害，这在环境问题日益严重的今天显得尤其重要。(T.Welton，Chem.Rev.，1999，99，2071；D.B.Zhao，M.Wu，Y.Kou et al.，Catalysis Today，2002，74，157.)。

发明内容

(三)发明内容

为解决现有制备缩羰基类化合物的技术中催化剂用量大且腐蚀性强、产品纯度低、反应温度高且溶剂污染环境、操作复杂的不足，本发明提供了一种催化剂高效并可重复使用、反应条件温和、对环境友好、产物易分离纯度高、操作简便的缩羰基类化合物制备方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种如式I或II所述的以室温离子液体为催化剂制备缩羰基化合物的方法，所述的方法包括以物质的量比为1∶2～10的如式III或IV所述的醛或酮化合物与如式V所述的二元醇为底物，在室温离子液体催化下、在10～100℃下反应得到所述的缩羰基化合物；

其中，R₁为C_kH_2(k-1)+1或PhC_mH_2(m-n)，k为1～20的整数，1为0～3的整数，

m为0～8的整数，n为0或1；

R₂为H或C_pH_2p+1，p为1～4的整数；

R₃为H或C_qH_2q+1，q为1～6的整数；

R₄为H或C_rH_2r+1，r为1或2；

R₅为H或C_sH_2s+1，s为1或2；

i为1～4的整数；

j为0～2的整数。

反应式如下：

所述的反应在无其他溶剂及无脱水剂条件下进行。

所述的室温离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐或1-正丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。

所述的室温离子液体用量为：每10mmol醛或酮化合物用0.1～1.0g室温离子液体。

所述的缩羰基化合物为环己酮-1，2-丙二醇缩酮时，所述的方法如下：离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1，2-丙二醇和环己酮依次加入容器中，1，2-丙二醇与环己酮物质的量比为2～10∶1，1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐用量为每10mmol环己酮用0.1～1.0g，10～100℃反应1～10小时，反应混合物静置分层，分离上层物质得到所述的环己酮-1，2-丙二醇缩酮。

进一步，所述的方法如下：离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1，2-丙二醇和环己酮依次加入容器中，1，2-丙二醇与环己酮物质的量比为4∶1，1-正丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐用量为每10mmol环己酮用0.3g，室温下搅拌反应4小时，反应混合物静置分层，分离上层物质得到所述的环己酮-1，2-丙二醇缩酮。

本发明所述的以室温离子液体为催化剂制备缩羰基类化合物的方法的有益效果主要体现在：1)以室温离子液体代替了硫酸、对甲苯磺酸等腐蚀性强的物质作为催化剂，而且可重复使用，可以有效地减少对环境的污染，对操作者也安全；2)反应无需使用有机溶剂，对环境友好；3)反应条件温和，产物易于分离，后处理简单，产品质量好、收率高。

附图说明具体实施方式

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述：

实施例1：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和环己酮(0.98g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到环己酮-1，2-丙二醇缩酮1.53g，收率98.5％，产物结构式为：

实施例2：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、乙二醇(2.48g，40mmol)和正丁醛(0.72g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.14g，收率≈100％，产物结构式为：

实施例3：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和正丁醛(0.72g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.26g，收率≈100％，产物结构式为：

实施例4：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、2，3-丁二醇(3.60g，40mmol)和正丁醛(0.72g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.38g，收率≈100％，产物结构式为：

实施例5：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、2-甲基-2，4-戊二醇(4.72g，40mmol)和正丁醛(0.72g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物1.68g，收率≈100％，产物结构式为：

实施例6：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、乙二醇(2.48g，40mmol)和异戊醛(0.86g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶甲，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到化合物1.24g，收率96％，产物结构式为：

实施例7：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和异戊醛(0.86g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.41g，收率98％，产物结构式为：

实施例8：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、2，3-丁二醇(3.60g，40mmol)和异戊醛(0.86g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.56g，收率99％，产物结构式为：

实施例9：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、2-甲基-2，4-戊二醇(4.72g，40mmol)和异戊醛(0.86g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物1.85g，收率≈100％，产物结构式为：

实施例10：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、乙二醇(2.48g，40mmol)和正辛醛(1.28g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.65g，收率96％，产物结构式为：

实施例11：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和正辛醛(1.28g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.84g，收率99％，产物结构式为：

实施例12：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丁二醇(3.60g，40mmol)和正辛醛(1.28g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.97g，收率99％，产物结构式为：

实施例13：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、2，3-丁二醇(3.60g，40mmol)和正辛醛(1.28g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.98g，收率99％，产物结构式为：

实施例14：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、1，2-己二醇(4.72g，40mmol)和正辛醛(1.28g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物2.25g，收率99％，产物结构式为：

实施例15：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、2-甲基-2，4-戊二醇(4.72g，40mmol)和正辛醛(1.28g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物2.25g，收率99％，产物结构式为：

实施例16：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、2，5-己二醇(4.72g，40mmol)和正辛醛(1.28g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物2.24g，收率98％，产物结构式为：

实施例17：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和正十二醛(1.84g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于60℃反应6小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物2.24g，收率93％，产物结构式为：

实施例18：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和正十四醛(2.12g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于80℃反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物2.48g，收率92％，产物结构式为：

实施例19：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、乙二醇(2.48g，40mmol)和女贞醛(1.38g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.65g，收率91％，产物结构式为：

实施例20：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和女贞醛(1.38g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.82g，收率93％，产物结构式为：

实施例21：

离子液体BMImH₂PO₄(0.5g)、2，3-丁二醇(4.50g，50mmol)和女贞醛(1.38g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.97g，收率94％，产物结构式为：

实施例22：

离子液体BMImH₂PO₄(0.5g)、1，2-己二醇(5.90g，50mmol)和女贞醛(1.38g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物2.29g，收率97％，产物结构式为：

实施例23：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、2-甲基-2，4-戊二醇(4.72g，40mmol)和女贞醛(1.38g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物2.34g，收率99％，产物结构式为：

实施例24：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、2，5-己二醇(4.72g，40mmol)和女贞醛(1.38g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物2.34g，收率99％，产物结构式为：

实施例25：

离子液体BMImH₂PO₄(0.5g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和柠檬醛(1.52g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物1.64g，收率79％，产物结构式为：

实施例26：

离子液体BMImH₂PO₄(0.5g)、2，3-丁二醇(3.60g，40mmol)和柠檬醛(1.52g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物1.88g，收率84％，产物结构式为：

实施例27：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和苯甲醛(1.06g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.48g，收率90.5％，产物结构式为：

实施例28：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、2，3-丁二醇(3.60g，40mmol)和苯甲醛(1.06g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.76g，收率≈100％，产物结构式为：

实施例29：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、2-甲基-2，4-戊二醇(4.72g，40mmol)和苯甲醛(1.06g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物2.04g，收率≈100％，产物结构式为：

实施例30：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、乙二醇(2.48g，40mmol)和苯丙醛(1.34g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物1.76g，收率99％，产物结构式为：

实施例31：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和苯丙醛(1.34g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应3小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物1.90g，收率99％，产物结构式为：

实施例32：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、2，3-丁二醇(3.60g，40mmol)和苯丙醛(1.34g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物2.04g，收率99.5％，产物结构式为：

实施例33：

离子液体BMImH₂PO₄(0.5g)、2-甲基-2，4-戊二醇(4.72g，40mmol)和苯丙醛(1.34g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物减压蒸馏，得到产物2.31g，收率≈100％，产物结构式为：

实施例34：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和肉桂醛(1.32g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.48g，收率78％，产物结构式为：

实施例35：

离子液体BMImH₂PO₄(0.5g)、1，2-丙二醇(3.80g，50mmol)和α-乙基肉桂醛(1.60g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应8小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.79g，收率82％，产物结构式为：

实施例36：

离子液体BMImH₂PO₄(0.5g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和α-丁基肉桂醛(1.88g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应8小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物2.09g，收率85％，产物结构式为：

实施例37：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、乙二醇(3.72g，60mmol)和丁酮(0.72g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.02g，收率88％，产物结构式为：

实施例38：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、1，2-丙二醇(3.04g，40mmol)和丁酮(0.72g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.15g，收率89％，产物结构式为：

实施例39：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、2，3-丁二醇(3.60g，40mmol)和丁酮(0.72g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应5小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.45g，收率91％，产物结构式为：

实施例40：

离子液体BMImHSO₄(0.6g)、乙二醇(4.96g，80mmol)和3-戊酮(0.86g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应7小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.18g，收率92％，产物结构式为：

实施例41：

离子液体BMImHSO₄(0.4g)、1，2-丙二醇(3.80g，50mmol)和3-戊酮(0.86g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.21g，收率84％，产物结构式为：

实施例42：

离子液体BMImHSO₄(0.4g)、2，3-丁二醇(3.60g，40mmol)和3-戊酮(0.86g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.31g，收率83％，产物结构式为：

实施例43：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、1，2-丙二醇(3.80g，50mmol)和环戊酮(0.84g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.10g，收率81％，产物结构式为：

实施例44：

离子液体BMImH₂PO₄(0.8g)、2，3-丁二醇(5.40g，60mmol)和环戊酮(0.84g，，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.39g，收率89％，产物结构式为：

实施例45：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、乙二醇(2.48g，40mmol)和环己酮(0.98g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.38g，收率97％，产物结构式为：

实施例46：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-丁二醇(3.60g，40mmol)和环己酮(0.98g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应4小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.67g，收率99％，产物结构式为：

实施例47：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、2，3-丁二醇(3.60g，40mmol)和环己酮(0.98g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.69g，收率≈100％，产物结构式为：

实施例48：

离子液体BMImH₂PO₄(0.3g)、1，2-己二醇(4.72g，40mmol)和环己酮(0.98g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.94g，收率98％，产物结构式为：

实施例49：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、2-甲基-2，4-戊二醇(4.72g，40mmol)和环己酮(0.98g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.84g，收率93％，产物结构式为：

实施例50：

离子液体BMImH₂PO₄(0.4g)、2，5-己二醇(4.72g，40mmol)和环己酮(0.98g，10mmol)依次加入到20mL双口圆底烧瓶中，在机械搅拌下于室温反应6小时。反应混合物静置，自动分层，分离出上层得到产物1.90g，收率96％，产物结构式为：

实施例1～50产物对应通式中各字母定义值见表1：

表1各具体实例产物对应字母定义值

实施例 i j R₁ R₂ R₃ R₄ R₅ k l m n p q r s 1 3 0 - - - - - 1 - - 2 - 0 3 0 - - - - - - 3 - 0 3 0 - - - 1 - - 4 - 0 3 0 - - - 1 - 1 5 - 1 3 0 - - - 1 1 1 6 - 0 4 0 - - - - - - 7 - 0 4 0 - - - 1 - - 8 - 0 4 0 - - - 1 - 1 9 - 1 4 0 - - - 1 1 1 10 - 0 7 0 - - - - - - 11 - 0 7 0 - - - 1 - - 12 - 0 7 0 - - - 2 - - 13 - 0 7 0 - - - 1 - 1 14 - 0 7 0 - - - 4 - - 15 - 1 7 0 - - - 1 1 1 16 - 2 7 0 - - - 1 - 1 17 - - 11 0 - - - 1 - - 18 - - 13 0 - - - 1 - - 19 - 0 8 2 - - - - - - 20 - 0 8 2 - - - 1 - - 21 - 0 8 2 - - - 1 - 1 22 - 0 8 2 - - - 4 - - 23 - 1 8 2 - - - 1 1 1 24 - 2 8 2 - - - 1 - 1 25 - 0 9 2 - - - 1 - - 26 - 0 9 2 - - - 1 - 1 27 - 0 - - 0 0 - 1 - -

28 - 0 - - 0 0 - 1 - 1 29 - 1 - - 0 0 - 1 1 1 30 - 0 - - 2 0 - - - - 31 - 0 - - 2 0 - 1 - - 32 - 0 - - 2 0 - 1 - 1 33 - 1 - - 2 0 - 1 1 1 34 - 0 - - 2 1 - 1 - - 35 - 0 - - 4 1 - 1 - - 36 - 0 - - 6 1 - 1 - - 37 - 0 2 0 - - 1 - - - 38 - 0 2 0 - - 1 1 - - 39 - 0 2 0 - - 1 1 - 1 40 - 0 2 0 - - 2 - - - 41 - 0 2 0 - - 2 1 - - 42 - 0 2 0 - - 2 1 - 1 43 2 0 - - - - - 1 - - 44 2 0 - - - -

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