专利摘要
本发明提出一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜及制备方法,采用Ce(NO3)3·6H2O为主要原料，BaCO3和TiO2为掺杂原料，通过造浆、球磨，然后加入α‑MnO2、磷酸铝网印成膜，置于箱式炉中于1130‑1170℃保温烧结，形成α‑MnO2、BaTiO3掺杂CeO2的电解质膜。该电解质膜由于α‑MnO2在200℃的相变引发BaTiO3产生极化，使得电解质在450‑500℃具有显著的电导率，降低了电池工作温度，而且BaTiO3的引入为氧离子提供传导通道，本发明能够克服现有固体氧化物燃料电池工作温度高、启动时间长的缺陷，可有效缓解电解质膜由于电池工作温度降低而导致的离子电导显著下降的问题，有利于实现固体氧化物燃料电池的中低温化和实用化。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）称取10-50质量份Ce(NO
（2）向前驱体浆料中加入10-14质量份α-MnO
（3）将所述印刷好的电极置于高温箱式炉中，以2-5℃/min速率升温，分别在1130-1170℃保温烧结保温8-20小时后，然后以5℃/min速率降至室温，得到α-MnO
2.如权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为 N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃一种或两种以上组成的混合溶液。
3.如权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二酸酯类，丙烯酸乙二醇酯类中的一种。
4.如权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜的制备方法，其特征在于，所述高能球磨机的转速控制在800-1200rpm，球磨的时间控制在2-5小时。
5.如权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体浆料的粘度为5000-20000mPa·s，所述浆料中氧化铈晶粒粒径为20-500nm。
6.如权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜的制备方法，其特征在于，所述丝网为金属制丝网，丝网孔径为40-300μm，所述丝网印刷中刮板的刮移速度控制在1-2mm./s。
7.如权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜的制备方法，其特征在于，丝网印刷成膜厚度为50-300μm。
8.如权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述电解质膜在高温烧结过程中通入惰性气体保护条件，所述惰性气体为氩气、氮气、二氧化碳气体中的一种，所述高温烧结过程中对尾气进行酸碱中和处理，避免Ce(NO
9.一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜，其特征在于，由权利要求1-8任一权项所述的方法制备而成。
说明书
技术领域
本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜及制备方法。
背景技术
由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，具有高效率和极好的长期性能稳定性，无需催化剂，也能大幅度削减系统费用。由于采用固体氧化物作为电解质，它无电解液腐蚀等问题；燃料适应性宽，可以食用氢、CO、天然气(甲烷)、煤汽化气、碳氢化合物等作燃料。传统的SOFC工作温度超过750 ℃，控制困难，启动时间长等，较高的操作温度会造成电池材料的选择范围窄，电极与电解质之间发生界面反应，电池密封困难等问题，电池的成本居高不下，从而限制了其市场的发展，因此降低固体燃料电池的工作温度，特别是电解质工作温度的降低，对于推广固体燃料电池在新能源汽车的应用具有与极高的实用价值。
电解质是SOFC最核心的部件，其荷电输运特性和热膨胀性质不但直接影响电池的工作温度和电能转换效率，还决定了与之相匹配的阴极和阳极材料以及相应制备技术的选择。一般而言，SOFC电解质材料需要具备以下条件：1）离子电导率高：可降低电解质隔膜的欧姆电阻；2）可以忽略的电子电导率：可减小电池内短路电流； 3）在氧化和还原气氛下都具有较好的稳定性；4）机械强度高：在燃料电池工作条件下不易发生电解质开裂等现象。
氧化铈基电解质是面心立方萤石结构，铈离子位于氧离子构成的简单立方点阵中心位置，配位数为8，而氧离子则占据铈离子形成的四面体中心位置，配位数为4。纯氧化铈电导率非常低，600℃时的氧离子电导率约为1×10
中国发明专利申请号200510011957.7公开了一种用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质，采用直接低温合成的锌掺杂的氧化铈与无机盐混合，经热处理后形成的两相或多相复合材料，在600℃电池的开路电压达到1.02V，输出功率达到600mWcm
中国发明专利申请号200980131358.5公开了一种用于在陶瓷或金属表面上沉积陶瓷膜的方法，尤其是沉积亚微米厚度的陶瓷膜的方法，陶瓷膜诸如稳定的氧化锆和诸如CGO(铈钆氧化物)的掺杂的二氧化铈的膜。该发明在衬底表面上沉积至少两层金属氧化物结晶陶瓷用于制造高温和中温运行的燃料电池，且还有在450℃-650℃范围内运行的金属支撑的中温SOFC。但是该方案中需沉积至少两层金属氧化物结晶陶瓷，膜层之间的界面不利于离子传输，且制备工艺复杂，不利于规模化生产应用。
因此，提出一种工艺方案简单可控，有效克服现有固体氧化物燃料电池工作温度高、启动时间长的缺陷的电解质膜以及制备工艺方案对推动电解质工作温度的降低具有极高实用价值。
发明内容
针对现有固体氧化物燃料电池工作温度高、启动时间长的缺陷，本发明提出一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜及制备方法，可有效缓解电解质膜由于电池工作温度降低而导致的离子电导显著下降的问题，有利于实现固体氧化物燃料电池的中低温化和实用化。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
（1）称取10-50质量份Ce(NO3)3·6H2O粉体，8-15质量份BaCO3粉体和10-12质量份TiO2粉体，均匀混合，在加入1-3质量份的交联剂和足量的有机溶剂通过高能球磨机球磨，得到前驱体浆料；
（2）向前驱体浆料中加入10-14质量份α-MnO2和2-5质量份磷酸铝，通过搅拌获得均匀的浆料，再采用丝网印刷在电极两侧表面成膜，至少印刷三次；
（3）将所述印刷好的电极置于高温箱式炉中，以2-5℃/min速率升温，分别在1130-1170℃保温烧结保温8-20小时后，然后以5℃/min速率降至室温，得到α-MnO2、BaTiO3掺杂CeO2的电解质膜。
优选的，所述有机溶剂为 N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃一种或两种以上组成的混合溶液。
优选的，所述交联剂为丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二酸酯类，丙烯酸乙二醇酯类中的一种。
优选的，所述高能球磨机的转速控制在800-1200rpm，球磨的时间控制在2-5小时。
优选的，所述前驱体浆料的粘度为5000-20000mPa·s，所述浆料中氧化铈晶粒粒径为20-500nm。
优选的，所述丝网为金属制丝网，丝网孔径为40-300μm，所述丝网印刷中刮板的刮移速度控制在1-2mm./s。
优选的，丝网印刷成膜厚度为50-300μm。
优选的，步骤（3）中所述电解质膜在高温烧结过程中通入惰性气体保护条件，所述惰性气体为氩气、氮气、二氧化碳气体中的一种，所述高温烧结过程中对尾气进行酸碱中和处理，避免Ce(NO3)3分解产生的酸性气体污染大气。
另一方面提供一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜，由权利要求上述方法制备而成。
针对现有固体氧化物燃料电池工作温度高、启动时间长的缺陷，掺杂氧化铈能够大大提高的氧离子电导率，而现有的掺杂工艺方案制备条件苛刻，并且在运行温度区间较高，鉴于此，本发明提出一种固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜及制备方法，采用Ce(NO3)3·6H2O为主要原料，BaCO3和TiO2为掺杂原料，通过造浆、球磨，然后加入α-MnO2、磷酸铝网印成膜，置于箱式炉中于1130-1170℃保温烧结，形成α-MnO2、BaTiO3掺杂CeO2的电解质膜。钛酸钡是一种典型的铁电体，室温下具有四方结构，表现出较强的沿c轴自发极化的铁电性。本发明显著的优势是利用α-MnO2在200℃的相变引发BaTiO3产生极化，使得电解质在大约450-500℃具有显著的电导率，降低了电池工作温度。而且BaTiO3的引入为氧离子提供传导通道，可有效缓解电解质膜由于电池工作温度降低而导致的离子电导显著下降的问题，有利于实现固体氧化物燃料电池的中低温化和实用化。
将本发明制备的燃料电池的复合膜电极与钆掺杂氧化铈电解质得到的电池材料在测试温度为400-550℃条件下测试性能，如表1所示。
表1：
本发明提供一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明电解质膜由于α-MnO2在200℃的相变引发BaTiO3产生极化，使得电解质在450-500℃具有显著的电导率，用于燃料电池的全固态氧化物电解质材料降低了电池工作温度。
2、BaTiO3的引入为氧离子提供传导通道，可有效缓解电解质膜由于电池工作温度降低而导致的离子电导显著下降的问题，有利于实现固体氧化物燃料电池的中低温化和实用化。
3、本发明工艺方法简单，降低了制造成本，推动固体氧化物燃料电池向低温化、商业化发展。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）称取10质量份Ce(NO3)3·6H2O粉体，15质量份BaCO3粉体和12质量份TiO2粉体，均匀混合，在加入1质量份丙烯酸和30质量份有机溶剂为 N，N- 二甲基乙酰胺，调节高能球磨机的转速控制在1200rpm，球磨的时间控制在2小时，通过高能球磨机球磨，得到粘度为5000mPa·s前驱体浆料，浆料中氧化铈晶粒粒径为350nm；
（2）向前驱体浆料中加入10质量份α-MnO2和2质量份磷酸铝，通过搅拌获得均匀的浆料，再采用丝网印刷在电极两侧表面成膜，丝网为金属制丝网，丝网孔径为300μm，所述丝网印刷中刮板的刮移速度控制在1mm./s，至少印刷三次，丝网印刷成膜厚度为50μm；
（3）将所述印刷好的电极置于高温箱式炉中，在高温烧结过程中通入氩气，以2℃/min速率升温，分别在1130℃保温烧结保温20小时后，然后以5℃/min速率降至室温，得到α-MnO2、BaTiO3掺杂CeO2的电解质膜，高温烧结过程中对尾气进行酸碱中和处理，避免Ce(NO3)3分解产生的酸性气体污染大气。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试，将实施例中的电解质膜装配成平板式5×5cm
实施例2
（1）称取50质量份Ce(NO3)3·6H2O粉体，8质量份BaCO3粉体和12质量份TiO2粉体，均匀混合，在加入3质量份的丙烯酰胺和35质量份N，N- 二甲基甲酰胺通过高能球磨机球磨，高能球磨机的转速控制在800rpm，球磨的时间控制在5小时，得到粘度为15000mPa·s前驱体浆料，浆料中氧化铈晶粒粒径为500nm；
（2）向前驱体浆料中加入4质量份α-MnO2和5质量份磷酸铝，通过搅拌获得均匀的浆料，再采用丝网印刷在电极两侧表面成膜，丝网为金属制丝网，丝网孔径为40μm，所述丝网印刷中刮板的刮移速度控制在2mm./s，至少印刷三次，丝网印刷成膜厚度为100μm；
（3）将所述印刷好的电极置于高温箱式炉中，在高温烧结过程中通入惰性气体保护条件，所述惰性气体为氩气、氮气、二氧化碳气体中的一种，所述高温烧结过程中对尾气进行酸碱中和处理，避免Ce(NO3)3分解产生的酸性气体污染大气，以2℃/min速率升温，分别在1150℃保温烧结保温12小时后，然后以5℃/min速率降至室温，得到α-MnO2、BaTiO3掺杂CeO2的电解质膜。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试，将实施例中的电解质膜装配成平板式5×5cm
实施例3
（1）称取18质量份Ce(NO3)3·6H2O粉体，12质量份BaCO3粉体和11质量份TiO2粉体，均匀混合，在加入1.5质量份的二甲基丙烯酸乙二酸酯和二甲基亚砜和四氢呋喃组成的混合溶液，通过高能球磨机球磨，高能球磨机的转速控制在1000rpm，球磨的时间控制在3小时，得到粘度为10000mPa·s前驱体浆料，浆料中氧化铈晶粒粒径为80nm；
（2）向前驱体浆料中加入12质量份α-MnO2和4质量份磷酸铝，通过搅拌获得均匀的浆料，再采用丝网印刷在电极两侧表面成膜，丝网为金属制丝网，丝网孔径为120μm，所述丝网印刷中刮板的刮移速度控制在1.2mm./s，至少印刷三次，丝网印刷成膜厚度为150μm；
（3）将所述印刷好的电极置于高温箱式炉中，在高温烧结过程中通入氮气，以4℃/min速率升温，分别在1140℃保温烧结保温16小时后，然后以5℃/min速率降至室温，得到α-MnO2、BaTiO3掺杂CeO2的电解质膜，所述高温烧结过程中对尾气进行酸碱中和处理，避免Ce(NO3)3分解产生的酸性气体污染大气。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试，将实施例中的电解质膜装配成平板式5×5cm
实施例4
（1）称取23质量份Ce(NO3)3·6H2O粉体，10质量份BaCO3粉体和11质量份TiO2粉体，均匀混合，在加入1-3质量份的丙烯酸乙二醇酯类和42质量份N，N- 二甲基甲酰胺，将高能球磨机的转速控制在900rpm，球磨的时间控制在3.5小时，通过高能球磨机球磨，得到粘度为12000mPa·s前驱体浆料，浆料中氧化铈晶粒粒径为420nm；
（2）向前驱体浆料中加入11质量份α-MnO2和4质量份磷酸铝，通过搅拌获得均匀的浆料，再采用丝网印刷在电极两侧表面成膜，丝网为金属制丝网，丝网孔径为240μm，所述丝网印刷中刮板的刮移速度控制在1mm./s，至少印刷三次，丝网印刷成膜厚度为120μm；
（3）将所述印刷好的电极置于高温箱式炉中，在高温烧结过程中通入惰性气体保护条件，所述惰性气体为氩气、氮气、二氧化碳气体中的一种，所述高温烧结过程中对尾气进行酸碱中和处理，避免Ce(NO3)3分解产生的酸性气体污染大气，以2℃/min速率升温，分别在1160℃保温烧结保温16小时后，然后以5℃/min速率降至室温，得到α-MnO2、BaTiO3掺杂CeO2的电解质膜。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试，将实施例中的电解质膜装配成平板式5×5cm
实施例5
（1）称取24质量份Ce(NO3)3·6H2O粉体，14.5质量份BaCO3粉体和10质量份TiO2粉体，均匀混合，在加入3质量份的丙烯酸和30质量份的二甲基亚砜通过高能球磨机球磨，高能球磨机的转速控制在1050rpm，球磨的时间控制在3.5小时，得到粘度为12000mPa·s前驱体浆料，浆料中氧化铈晶粒粒径为120nm；
（2）向前驱体浆料中加入10-14质量份α-MnO2和2-5质量份磷酸铝，通过搅拌获得均匀的浆料，再采用丝网印刷在电极两侧表面成膜，丝网为金属制丝网，丝网孔径为230μm，所述丝网印刷中刮板的刮移速度控制在1.6mm./s，至少印刷三次，丝网印刷成膜厚度为270μm；
（3）将所述印刷好的电极置于高温箱式炉中，在高温烧结过程中通入惰性气体保护条件，所述惰性气体为氩气、氮气、二氧化碳气体中的一种，所述高温烧结过程中对尾气进行酸碱中和处理，避免Ce(NO3)3分解产生的酸性气体污染大气，以3℃/min速率升温，分别在1160℃保温烧结保温16小时后，然后以5℃/min速率降至室温，得到α-MnO2、BaTiO3掺杂CeO2的电解质膜。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试，将实施例中的电解质膜装配成平板式5×5cm
对比例
（1）用10mol％钆掺杂氧化铈，用硝酸溶解按照掺杂浓度 15mol％和硝酸铈制备混合溶液；
（2）向混合溶液离子总摩尔数的2-4倍加入柠檬酸，在200℃加热并搅拌直到液体转变为粘稠的凝胶，继续搅拌，加热，干燥，直至迅速燃烧得到微细粉体，将所得的微细粉在850℃烧结10小时，即获得氧化物燃料电池电解质材料。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试， 测试后与膜电极一起烧结，装配成平板式5×5cm
表2实施例1测试性能参数
表3对比例测试性能参数
固体氧化物燃料电池用低温陶瓷电解质膜及制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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