专利摘要

本发明涉及采用电化学法把负载在石墨烯上的一种金属纳米粒子的部分表面用另一种金属修饰的方法，所制得的复合材料用于醇的电催化氧化反应。具体包括以下步骤：制备Pd/石墨烯复合材料、Pd/石墨烯复合材料表面的Ag修饰以及Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料上的1,2-丙二醇电催化氧化反应。本发明中的Pd/石墨烯复合材料制备方法简单，没有加入稳定剂，后处理容易；修饰过程中一步反应完成对石墨烯负载的Pd纳米粒子表面的银修饰，修饰量可准确控制，修饰时间短，所得到的Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料在碱性溶液中对1,2-丙二醇氧化反应具有很高的电催化活性，修饰效果非常明显；Ag修饰量很少，节省了Ag的使用量。

权利要求

1.一种Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的复合材料中，Ag沉积在石墨烯负载的Pd纳米粒子的表面，所得到的Ag与Pd的原子比范围为1:41～1:11。

2.如权利要求1所述的Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，

a、Pd/石墨烯复合材料制备

取1.5～2.5mg氧化石墨和二次蒸馏水，再向其中加入Pd(NO₃)₂溶液后进行超声波震荡，得到Pd(NO₃)₂浓度为0.25mM的茶色透明状液体14.15～23.58mL；然后在磁力搅拌下，向上述茶色透明状液体中加入0.03～0.05g的NaBH₄，继续搅拌反应0.5～1.5h，生成Pd纳米粒子并负载在石墨烯上；待反应完全后，将反应液转移到试管中静置10～12h，沉淀出Pd/石墨烯；移去上层清液后向试管中加入乙醇，进行超声分散5～10min，得到黑墨状液体0.75～1.25mL；移取上述黑墨状液体5μL涂到用Al₂O₃抛光粉抛光并在二次蒸馏水中超声清洗过的玻碳电极表面，室温干燥，即得到Pd/石墨烯复合材料；

b、Pd/石墨烯复合材料表面修饰

用硫酸银、硫酸和二次蒸馏水配制出Ag前驱体溶液，然后以步骤a中制备的涂覆有Pd/石墨烯复合材料的玻碳电极为工作电极，Pt片为对电极，Pt电极为参比电极，在恒电位条件下从所述Ag前驱体溶液中还原沉淀Ag到Pd/石墨烯复合材料表面，通过控制沉淀时间得到具有不同Ag修饰量的Pd/石墨烯复合材料。

3.如权利要求2所述的Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的Ag前驱体溶液中，硫酸银浓度为1.0mM，硫酸浓度为0.05M。

4.如权利要求2所述的Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的恒电位条件为-0.15～-0.25V vs.Pt范围内的任意值。

5.如权利要求1至4任一项所述的Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料的应用，其特征在于：所述的应用为，所述的Ag修饰量的Pd/石墨烯复合材料作为电极在碱性介质条件下电催化氧化1,2-丙二醇。

说明书

技术领域

本发明属于电化学电极材料技术领域，特别涉及一种石墨烯-金属纳米粒子复合材料的制备方法。

背景技术

醇的电催化氧化反应是电化学研究的主要领域之一。长期以来人们对甲醇直接燃料电池进行了大量研究，该技术具有能量密度高、体积小巧、燃料来源丰富、洁净环保等优点，被认为是很有前途的清洁能源器件之一。燃料电池的性能在很大程度上取决于所用催化剂的性能。铂(Pt)是最有效的甲醇氧化催化剂之一。虽然基于Pt催化剂的甲醇燃料电池研究已经取得了很大进展，但还有很多问题需要解决和改善，如需要提高甲醇的电极反应速度和防止甲醇透过隔膜的问题。此外，降低贵金属Pt的使用量进而降低催化剂成本也是一个方面。目前，用甲醇以外的醇如乙醇和乙二醇等做燃料电池原料的研究也在广泛进行。近年来，随着阴离子交换膜研制的迅速发展，利用碱性介质条件下醇电催化氧化反应的碱性燃料电池研究也越来越受到瞩目。比起酸性介质，碱性介质的一个显著的优点是醇氧化反应容易进行，反应速度快。

醇的电催化反应的研究也有助于化合物的电化学合成。例如，多元醇的氧化反应中生成一些高附加值的化合物，通过提高选择性，可以以较好的收率得到其中的某些化合物。例如，由丙酮电化学氧化法制备二羟基丙酮的研究已有报道。1,2-丙二醇也是多元醇，其氧化反应可生成多种物质，其中有乳酸。目前乳酸的生产主要是生物发酵法。因此，1,2-丙二醇的电催化氧化反应研究也很有意义。

表面修饰是提高电极活性的一个有效方法。基底电极的部分表面用其他金属进行修饰，通过吸附原子和基底原子之间的相互作用，可提高电极活性和抗中毒能力。常用的几种表面修饰方法中，电化学还原法在控制金属的沉积量和沉淀结构方面具有很大优势。

钯(Pd)是常用的电极材料，还用于对其他金属材料的表面修饰，如对单晶或多晶的Au、Pt和Ag表面的修饰。虽然也有Cu、Bi、Pt和Au等金属对Pd表面修饰的报道，但这类报道很有限，原因之一是Pd的单晶不容易制备。Ag也是一种电极材料，但是Ag本身对醇氧化反应的电催化活性很低。

近年来，石墨烯(Graphene)广泛应用于化学、材料科学及物理学领域的研究。在电化学研究中，石墨烯用作催化剂的载体显示出许多优异的性能，石墨烯作为各类金属纳米粒子的载体，用于多种物质的氧化或还原反应，得到了很好的效果。

在研究1,2-丙二醇的电催化氧化反应时，我们用石墨烯作为载体分别负载钯纳米粒子和银纳米粒子，制备复合材料后作为电极用于该反应，结果如图1所示。可以看到，Pd/石墨烯电极上的氧化反应峰电位为-0.15V vs.SCE，峰电流密度为10mA cm^-2，峰比较低，而在Ag/石墨烯电极上正向扫描时在+0.31V vs.SCE出现一个氧化峰，负向扫描时在0V vs.SCE左右出现一个还原峰，说明这两个峰分别是Ag表面氧化峰和Ag氧化物的还原峰，这意味着Ag在所研究的电位区域内没有催化作用。在以往的研究中我们发现Ag沉淀修饰Pd平面电极可显著地改进对碱性介质中烯丙醇氧化反应的催化活性。因此，我们把Ag修饰到Pd平面电极后用于1,2-丙二醇的氧化反应，并在一个较大的Ag沉淀量范围内用Ag修饰的Pd平面电极进行反应，结果表明1,2-丙二醇的氧化峰值相差比较小，而且其峰电流密度比未修饰的Pd电极还要低，其中代表性的Ag沉淀量为0.5μg cm^-2的Ag修饰的Pd电极上的反应如图2所示。从中可看到Ag修饰的Pd平面电极上的1,2-丙二醇的氧化反应峰电位为-0.16V vs.SCE，而峰电流密度仅为0.78mA cm^-2。这个结果表明，虽然Ag修饰Pd平面电极可提高对烯丙醇氧化反应的催化活性，但对1,2-丙二醇氧化反应没有这种效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：Pd/石墨烯对1,2-丙二醇电催化氧化反应活性低的问题。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：提供一种Ag修饰负载在石墨烯上的Pd纳米粒子方法，即采用恒电位电化学沉积法，把Ag沉积在石墨烯负载的Pd纳米粒子的表面，制备出Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料，该复合材料作为电极对碱介质条件下1,2-丙二醇的氧化反应具有高催化活性。

该技术方案具体包括以下步骤：

a、Pd/石墨烯复合材料制备

采用Hummers法，液相氧化在石墨片基面和边缘引入环氧基、羟基和羧基等亲水性含氧基团，得到氧化石墨(GO)，然后超声剥离石墨层得到GO纳米片。由于GO纳米片分散于水中会因电离作用而带负电荷，当前驱体Pd(NO₃)₂加入后，Pd²⁺通过静电吸附作用吸附在GO表面；最后，采用常温下的NaBH₄一步还原法，加入过量的NaBH₄，同时还原GO和Pd²⁺，得到Pd/石墨烯复合材料。

具体步骤：取适量GO和二次蒸馏水，再向其中加入所需的Pd(NO₃)₂溶液后进行超声波震荡，得到茶色透明状液体。然后在磁力搅拌下加入过量的NaBH₄进行氧化还原反应，生成Pd纳米粒子并负载在石墨烯上；待反应完全后，将样品转移到试管中静置沉淀Pd/石墨烯；移去大部分上层清液后，向试管内加适量乙醇，使其达到一定体积后进行超声分散，得到黑墨状液体；移取适量的黑墨状液体涂到先后用0.3um和0.05um的Al₂O₃抛光粉抛光并在二次蒸馏水中超声清洗过的玻碳电极表面，室温干燥，即得到Pd/石墨烯复合材料电极。

其中，上述的GO量为1.5～2.5mg。

上述茶色透明状液体的体积为14.15～23.58mL，Pd(NO₃)₂的浓度为0.25mM。

上述超声波震荡时间为0.5～1h。

上述的NaBH₄加入量为0.03～0.05g。

上述的搅拌反应时间为0.5～1.5h。

上述静置沉淀时间为10～12h。

上述加入乙醇后的超声震荡时间为5～10min。

上述黑墨状液体体积为0.75～1.25mL。

上述玻碳电极直径为4mm。

上述涂到玻碳电极表面的黑墨状液体体积为5uL。

上述室温(25℃)干燥时间为10～30min。

上述得到的Pd/石墨烯复合材料以玻碳基底几何面积为基准的Pd负载量为20.3μg cm^–2。

b、Pd/石墨烯复合材料表面的Ag修饰

用硫酸银、硫酸和二次蒸馏水配制Ag前驱体溶液，然后以步骤a中制备的涂覆有Pd/石墨烯复合材料的玻碳电极为工作电极，Pt片为对电极，Pt电极为参比电极，在恒电位条件下从Ag前驱体溶液还原沉淀Ag到Pd纳米粒子表面，通过控制沉淀时间得到具有不同Ag修饰量的Pd/石墨烯复合材料，以Ag_(x)-Pd/石墨烯表示Ag修饰的Pd/石墨烯复合材料，其中x代表以玻碳基底电极几何面积为基准的Ag沉淀量，单位μg cm^–2。

上述Ag前驱体溶液中的硫酸银浓度为1.0mM，硫酸浓度为0.05M。

上述Ag沉淀电位在-0.15～-0.25V vs.Pt范围内取一定值。

上述Ag沉淀时间为1～5s。

上述Ag_(x)-Pd/石墨烯的x值为0.5～1.8μg cm^–2。

本发明的有益效果是：本发明中的修饰方法简单，沉淀修饰时间很短，沉淀量可准确控制，虽然Ag本身对碱性介质中对1,2-丙二醇氧化反应没有催化作用，但所得到的Ag_(x)-Pd/石墨烯复合材料在碱性介质中对1,2-丙二醇氧化反应的电催化活性远高于修饰前的Pd/石墨烯电极，修饰效果非常明显；Ag修饰量很少，节省Ag的使用量。

附图说明

图1为含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M NaOH溶液中Ag/石墨烯和Pd/石墨烯的循环伏安曲线。扫描速度：50mV s^–1。

图2为含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M NaOH溶液中Ag修饰的Pd平面电极的循环伏安曲线。扫描速度：50mV s^–1。

图3为Ag_(0.9μg)-Pd/石墨烯复合材料表面的扫描电镜(SEM)图。

图4为含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M NaOH溶液中Ag_(0.5μg)-Pd/石墨烯、Ag_(0.9μg)-Pd/石墨烯和Ag_(1.8μg)-Pd/石墨烯的循环伏安曲线。扫描速度：50mV s^–1。

图5：实施例1中制备的Ag_(0.9μg)-Pd/石墨烯复合材料，与Ag/石墨烯(Ag负载量为20.7μg cm^–2)、Pd/石墨烯(Pd负载量为20.3μg cm^–2)，在含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M NaOH溶液中的循环伏安曲线。扫描速度：50mV s^–1。

具体实施方式

实施例1：

取2mg GO和16.5mL二次蒸馏水，再向其中加入2.35mL的2mM Pd(NO₃)₂溶液后超声波震荡40min，得到茶色透明状液体；然后在磁力搅拌下加入0.04g NaBH₄，磁力搅拌1h，之后将样品转移到试管中静置沉淀10h得到Pd/石墨烯；移去试管中大部分上层清液后，加适量乙醇，使试管内溶液体系的体积达到1mL，然后超声分散5min，得到黑墨状液体；移取其中5uL黑墨状液体涂到先后用0.3um和0.05um的Al₂O₃抛光粉抛光并在二次蒸馏水中超声清洗过的玻碳电极表面，室温(25℃)干燥20min，即得到Pd/石墨烯复合材料。

先后取15mL二次蒸馏水、5mL 2mM硫酸银和53.2μL浓硫酸(质量纯度98.0％)加入到一个干燥洁净的50mL烧杯中配制Ag前驱体溶液，向上述溶液中通入氮气，排出其中溶解的氧气。上述制备的涂覆有Pd/石墨烯复合材料的玻碳电极作为工作电极，置于该Ag前驱体溶液中，以Pt片为对电极，Pt电极为参比电极，在电位-0.2V vs.Pt下进行恒电位还原沉淀Ag，沉淀时间2s，即得到Ag_(0.9μg)-Pd/石墨烯复合材料，Ag沉淀量为0.9μg cm^–2。由于Pd的负载量为20.3μg cm^–2，得到Ag与Pd的原子比为1:23。由图3看到石墨烯呈片层状，并观察到褶皱。金属粒子负载在石墨烯基面和边缘，有的完全被石墨烯包裹，但分布较均匀，粒子团聚现象比较少。

用上面所制备的Ag_(0.9μg)-Pd/石墨烯复合材料在氢氧化钠溶液中检验对1,2-丙二醇氧化反应的催化效果。为此，先后取20mL二次蒸馏水、147μL 1,2-丙二醇(纯度≥99.7％)和0.4g氢氧化钠(纯度≥96.0％)加入到一个干燥洁净的50mL烧杯中配制醇溶液，将上述制备的涂覆有Ag_(0.9μg)-Pd/石墨烯复合材料的电极用二次蒸馏水清洗表面后作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在上述含1,2-丙二醇的氢氧化钠溶液中进行循环伏安测定，结果如图4所示。Ag_(0.9μg)-Pd/石墨烯电极上1,2-丙二醇氧化反应的峰电流值为23.6mAcm^-2。

图1中的Pd/石墨烯电极即为Ag沉淀之前的Pd/石墨烯电极，该电极Pd负载量为20.3μg cm^–2，Ag/石墨烯的Ag负载量为20.7μg cm^–2。Pd/石墨烯和Ag/石墨烯的Pd和Ag的摩尔数相同，图1和图4的反应条件也相同。

比较图1和图4可以看到，Ag_(0.9μg)-Pd/石墨烯电极上的峰电流值是Pd/石墨烯电极上的2.2倍，而氧化起始电位和峰电位与Pd/石墨烯电极上的相应电位基本一致。

实施例2：

实验步骤与实施例1相同，只是Ag沉淀时间为1s。得到Ag_(0.5μg)-Pd/石墨烯复合电极，Ag沉淀量为0.5μg cm^–2。

用上面所制备的Ag_(0.5μg)-Pd/石墨烯电极在氢氧化钠溶液中检验对1,2-丙二醇氧化反应的催化效果。结果如图4所示。比较图1和图4可以看到，Ag_(0.5μg)-Pd/石墨烯电极上1,2-丙二醇氧化反应的峰电流值为Pd/石墨烯电极上的1.7倍，而反应电位(氧化起始电位和峰电位)与Pd/石墨烯电极上的反应电位基本一致。

实施例3：

实验步骤与实施例1相同，只是Ag沉淀时间为5s。得到Ag_(1.8μg)-Pd/石墨烯复合电极，Ag沉淀量为1.8μg cm^–2。

用上面所制备的Ag_(1.8μg)-Pd/石墨烯电极在氢氧化钠溶液中检验对1,2-丙二醇氧化反应的催化效果。结果如图4所示。比较图1和图4可以看到，Ag_((1.8μg)-Pd/石墨烯电极上1,2-丙二醇氧化反应的峰电流值为Pd/石墨烯电极上的2倍，而反应电位(氧化起始电位和峰电位)与Pd/石墨烯电极上的反应电位基本一致。

对比实施例1：

把实施例1中所制备的电极用于1,3-丙二醇氧化反应，比较该电极对1,3-丙二醇和1,2-丙二醇氧化反应的催化效果。为此，制备含0.1M 1,3-丙二醇的0.5M氢氧化钠溶液，然后通入氮气，排出溶解的氧。把实施例1制备好的Ag_(0.9μg)-Pd/石墨烯电极置于上述溶液中，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以扫描速度50mV s^–1进行循环伏安法测定。

结果表明：Ag_((0.9μg)-Pd/石墨烯电极上1,3-丙二醇氧化反应的峰电流值为10.4mA cm^–2，Pd/石墨烯电极上为9.2mA cm^–2。Ag_((0.9μg)-Pd/石墨烯电极上的峰电流值为Pd/石墨烯电极上峰电流值的1.13倍。实验中还看到随着Ag沉淀量的增大，Ag修饰的Pd/石墨烯电极上1,3-丙二醇氧化反应的峰电流逐渐降低。这说明比起Pd/石墨烯电极，Ag修饰的Pd/石墨烯电极对1,3-丙二醇氧化反应的催化作用没有多少优势。

对比实施例2：

把实施例1中的石墨烯载体用炭黑载体替换，检验不同的载体对催化剂效果的影响。为此，按实施例1步骤，用炭黑做载体，制备与Pd/石墨烯电极具有同样摩尔数负载量的Pd/炭黑复合材料，即钯负载量为20.3μg cm^-2。然后，按实施例1步骤进行Pd/炭黑的Ag修饰，得到Ag沉淀量为0.9μg cm^–2的Ag_(0.9μg)-Pd/炭黑复合电极。把该电极置于含0.1M 1,2-丙二醇的0.5M氢氧化钠溶液中，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以扫描速度50mV s^–1进行循环伏安法测定。

结果表明：Ag_((0.9μg)-Pd/炭黑电极上1,2-丙二醇氧化反应的峰电流值为5.4mA cm^–2，Pd/炭黑电极上为6.9mA cm^–2。Ag_((0.9μg)-Pd/炭黑电极上的峰电流值比Pd/炭黑电极上的峰电流值低。实验中还看到随着Ag沉淀量的增大，Ag修饰的Pd/炭黑电极上1,2-丙二醇氧化反应的峰电流逐渐降低。这说明Ag沉淀不利于Pd/炭黑电极对1,2-丙二醇氧化反应的催化作用。

石墨烯-金属纳米粒子复合材料的制备方法专利购买费用说明

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