专利摘要

本发明公开了一种铬铁饰UiO‑66基二氧化碳光催化还原催化剂，所述催化剂按重量份数包括以下组分制成：三氯化铬粉末0.5~1.5份、氯化亚铁粉末3~7份、UiO‑66粉末100份。本发明还公开了铬铁饰UiO‑66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法和应用。本发明制备操作过程简单，设备要求低，可直接商业化推广。本发明通过电化学方法将亚铁、三价铬离子以氢氧化物及氧化物的形式加载在一种金属有机骨架材料UiO‑66粉末颗粒表面，既能满足光催化还原二氧化碳的性能，又能对可见光有很好的响应。本发明为光催化还原二氧化碳催化剂的制备提供了一种新思路。

权利要求

1.一种铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂，其特征在于，所述催化剂按重量份数包括以下组分制成：三氯化铬粉末0.4~1.8份、氯化亚铁粉末1.5~10份、UiO-66粉末100份；所述铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法如下：

1）按照质量份数称取三氯化铬粉末、氯化亚铁粉末、UiO-66粉末，混合，得混合粉末；

2）将混合粉末混入水中，密封条件下搅拌均匀，转至直流电解槽阴极电极室，电解槽通直流电，通电过程中，每隔2~5分钟对阴极电极室内的浆体进行搅拌；通电结束后，将阴极电极室内的浆体转至离心管，固液分离，真空干燥，研磨，最后得到铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂。

2.根据权利要求1所述的铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂，其特征在于，所述催化剂按重量份数包括以下组分制成：三氯化铬粉末0.5~1.5份、氯化亚铁粉末3~7份、UiO-66粉末100份。

3.根据权利要求1所述的铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂，其特征在于，所述步骤2）的混合粉末与水的质量体积比为1:0.8~1.6g/mL。

4.根据权利要求1所述的铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂，其特征在于，所述步骤2）的直流电的电压梯度设置为1~2V/cm，通电10~30分钟。

5.权利要求1~4任一项所述的铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照质量份数称取三氯化铬粉末、氯化亚铁粉末、UiO-66粉末，混合，得混合粉末；

2）按照将混合粉末混入水中，密封条件下搅拌均匀，转至直流电解槽阴极电极室，电解槽通直流电，通电过程中，每隔2~5分钟对阴极电极室内的浆体进行搅拌；通电结束后，将阴极电极室内的浆体转至离心管，固液分离，真空干燥，研磨，最后得到铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂。

6.根据权利要求5所述的铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）的混合粉末与水的质量体积比为1:0.8~1.6g/mL。

7.根据权利要求5所述的铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述直流电的电压梯度设置为1~2V/cm，通电10~30分钟。

8.权利要求1~4任一项所述的铬铁修饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。

说明书

技术领域

本发明属于光催化还原二氧化碳领域，具体涉及一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业化的快速发展使得大量的二氧化碳通过化石能源燃烧途径被释放到空气中，从而引发温室效应，导致全球气温逐年上升。目前，人们试图通过寻找高效、可再生的清洁能源改变能源结构，减少温室气体排放量。然而由于研制成本、地域差异、商业运行模式限制等原因使得可再生能源发展受到诸多限制，其在传统能源消费结构中的占比仍然较小。因此，想要降低二氧化碳在空气中的浓度，除了应用减排措施，还应当考虑通过能源转化和储存的技术将空气中的二氧化碳储存或利用起来。光催化还原二氧化碳是利用太阳能作为能源，在相对温和的条件下同时进行二氧化碳还原和水分子氧化，通过接受光生电子将光能转化为化学能，生成碳氢化合物的过程。由于二氧化碳分子热力学稳定且还原过程涉及多电子转移，因此光催化还原二氧化碳的研究虽然在一些方面取得了一定的进展，但是其依然面临诸多挑战，包括：催化剂合成方法复杂、太阳光的利用率低、光生电子-光生空穴容易发生复合、二氧化碳还原效率低等问题。因此，研发一种合成方法简单、太阳能利用率高、二氧化碳还原效率高的催化剂是解决上述问题的关键。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供了一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法和应用。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂，所述催化剂按重量份数包括以下组分制成：三氯化铬粉末0.4～1.8份、氯化亚铁粉末1.5～10份、UiO-66粉末100份。

其中，作为优选，所述催化剂按重量份数包括以下组分制成：三氯化铬粉末0.5～1.5份、氯化亚铁粉末3～7份、UiO-66粉末100份。

其中，所述铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法如下：

1)按照质量份数称取三氯化铬粉末、氯化亚铁粉末、UiO-66粉末，混合，得混合粉末；

2)将混合粉末混入水中，密封条件下搅拌均匀，转至直流电解槽阴极电极室，电解槽通直流电，通电过程中，每隔2～5分钟对阴极电极室内的浆体进行搅拌；通电结束后，将阴极电极室内的浆体转至离心管，固液分离，真空干燥，研磨，最后得到铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂。

其中，所述步骤2)的混合粉末与水的质量体积比为1∶0.8～1.6g/mL。

其中，所述步骤2)的直流电的电压梯度设置为1～2V/cm，通电10～30分钟。

本发明内容还包括了所述的铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照质量份数称取三氯化铬粉末、氯化亚铁粉末、UiO-66粉末，混合，得混合粉末；

2)按照将混合粉末混入水中，密封条件下搅拌均匀，转至直流电解槽阴极电极室，电解槽通直流电，通电过程中，每隔2～5分钟对阴极电极室内的浆体进行搅拌；通电结束后，将阴极电极室内的浆体转至离心管，固液分离，真空干燥，研磨，最后得到铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂。

其中，所述步骤2)的混合粉末与水的质量体积比为1∶0.8～1.6g/mL。

其中，所述步骤2)直流电的电压梯度设置为1～2V/cm，通电10～30分钟。

本发明内容还包括了所述的铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。

UiO-66粉末为一种金属有机骨架材料，具有三维接枝结构，比表面积大。接通电源后，在电解槽阴极室内的亚铁离子和三价铬离子在电迁移及间断性搅拌作用下可以均匀地吸附在UiO-66颗粒的表面活性位点。在电动过程中，水分子在阴极电极表面发生水解，产生氢氧根离子与氢气。氢氧根离子与亚铁离子、三价铬离子结合生成铁铬互渗的层状氢氧化物及部分氢氧化亚铁和氢氧化铬沉淀。氢气上浮作用使得加载在UiO-66粉末颗粒表面的氢氧化物呈现出多孔的絮凝状形态。与阴极电极表面接触的氢氧化物可以获得电子，这有利于解决氢氧化亚铁被氧化的问题。在UiO-66表面加载絮凝状的铁-铬氢氧化物，不仅可以有效提高二氧化碳与催化剂的接触面积，同时可以加快光生电子从光敏剂到二氧化碳之间路程的传递速率。铁铬氢氧化物作为催化活性位点还可以减缓氢离子与二氧化碳之间的竞争关系，减缓析氢现象。铀、铁、铬离子之间的电位差转化较为平滑，这也加快了光生空穴与光生电子的分离速度，强化了光敏剂还原淬灭和氧化淬灭过程。

有益效果：本发明制备操作过程简单，设备要求低，可直接商业化推广。本发明通过电化学方法将亚铁、三价铬离子以氢氧化物及氧化物的形式加载在一种金属有机骨架材料UiO-66粉末颗粒表面，既能满足光催化还原二氧化碳的性能，又能对可见光有很好的响应。本发明为光催化还原二氧化碳催化剂的制备提供了一种新思路。本发明的铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂在可见光照射条件下可实现最高98％的二氧化碳光催化还原效率。

附图说明

图1本发明的铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法流程图。

图2光催化还原二氧化碳性能测试装置。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

如图1所示，为一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备方法流程图。

实施例1铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备及三氯化铬粉末用量对铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂性能的影响

一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备：按照质量份数称取氯化亚铁粉末3g和UiO-66粉末100g共9组；然后分别称取三氯化铬粉末0.4g、0.45g、0.48g、0.5g、1.0g、1.5g、1.55g、1.6g、1.8g；分别将9组氯化亚铁粉末3g、UiO-66粉末100g和上述称取的9组三氯化铬粉末分别混合，得9组混合粉末。

按照固体液体比1∶0.8g/mL将混合粉末混入水中，搅拌均匀，转至电解槽阴极电极室。电解槽缓冲区与阴极室间装有阳离子交换膜，电解槽通直流电，电压梯度设置为1V/cm，通电10分钟。通电过程中，每隔5分钟对阴极电极室内的浆体进行搅拌。通电结束后，将阴极电极室内的浆体转至离心管，固液分离，真空干燥，研磨，最后得铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂。

光催化还原二氧化碳性能测试：光催化还原二氧化碳性能测试是在密闭的有机玻璃容器中进行，试验装置见图2。装置总容积为1000mL，先通过进样口向装置中加入500mL牺牲体溶液。牺牲体溶液由乙腈、三乙醇胺、水组成，乙腈、三乙醇胺、水体积比为4∶1∶1。再依次加入5g光敏剂Gd-TCA和5g铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂。将进样口密封，通过二氧化碳曝气盘向容器中鼓入高纯二氧化碳(99.99％)直到二氧化碳在溶液中呈饱和态。打开氙灯(可见光)，12小时候结束照射。用注射器从气体取样口进行取样，进气相色谱中(FID 7900T，TCD 9890T，上海TECHCOMP)进行定性和定量分析。二氧化碳还原效率按照如下公式计算，其中 为二氧化碳还原效率， 为二氧化碳检测浓度(μmol)，c_T为各组份气氛的总浓度(μmol)，试验结果见表1。

表1三氯化铬粉末用量对铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂性能的影响

由表1可看出，当三氯化铬粉末用量低于0.5g时(如表1中，三氯化铬粉末用量＝0.48g、0.45g、0.4g以及表1中未列举的更低比值)，铁铬互渗的层状氢氧化物及氢氧化铬沉淀减少，UiO-66表面催化活性位点减少，光生电子从光敏剂到二氧化碳之间路程的传递速率变慢，从而减缓了光生空穴与光生电子的分离速度，最终导致二氧化碳光催化还原效率均低于75％；当三氯化铬粉末用量等于0.5～1.5g时，氢氧根离子与亚铁离子、三价铬离子结合生成铁铬互渗的层状氢氧化物及部分氢氧化亚铁和氢氧化铬沉淀。在UiO-66表面加载絮凝状的铁-铬氢氧化物，不仅可以有效提高二氧化碳与催化剂的接触面积，同时可以加快光生电子从光敏剂到二氧化碳之间路程的传递速率。铀、铁、铬离子之间的电位差较大，这加快了光生空穴与光生电子的分离速度，强化了光敏剂还原淬灭和氧化淬灭过程，最终使得二氧化碳光催化还原效率均高于85％；当三氯化铬粉末用量高于1.5g时(如表1中，三氯化铬粉末用量＝1.55g、1.6g、1.8g以及表1中未列举的更高比值)，三价铬离子含量过高，铁铬互渗的层状氢氧化物结构遭到破坏，光生空穴与光生电子的分离速度减缓，最终导致二氧化碳光催化还原效率随着三氯化铬份数进一步增加而下降。因此，综合而言，结合效益与成本，当三氯化铬粉末份数在0.5～1.5份时，最有利于提高铬铁饰UiO-66催化剂的二氧化碳光催化效率。

实施例2铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备及氯化亚铁粉末用量对铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂性能的影响

一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备：按照质量份数称取9组三氯化铬粉末1.5g、氯化亚铁粉末2.5g、2.7g、2.9g、3g、5g、7g、7.5g、8g、10g 9组UiO-66粉末100g，分别将9组三氯化铬粉末1.5g、9组UiO-66粉末100g和上述称取的9组氯化亚铁粉末分别混合，得9组混合粉末。按照固体液体比1∶1.2g/mL将混合粉末混入水中，密封条件下搅拌均匀，转至直流电解槽阴极电极室。电解槽缓冲区与阴室间装有阳离子交换膜，电解槽通直流电，电压梯度设置为1.5V/cm，通电20分钟。通电过程中，每隔3.5分钟对阴极电极室内的浆体进行搅拌。通电结束后，将阴极电极室内的浆体转至离心管，固液分离，真空干燥，研磨，最后得铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂。

光催化还原二氧化碳性能测试同实例1，试验结果见表2。

表2氯化亚铁粉末用量对铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂性能的影响

由表2可看出，当氯化亚铁粉末用量低于3g时(如表2中，氯化亚铁粉末用量＝2.9g、2.7g、2.5g以及表2中未列举的更低比值)，铁铬互渗的层状氢氧化物及氢氧化铬沉淀减少，UiO-66表面催化活性位点减少，光生电子从光敏剂到二氧化碳之间路程的传递速率变慢，同时铀、铬、铁离子之间的电位差减少，从而减缓了光生空穴与光生电子的分离速度，最终导致二氧化碳光催化还原效率均低于85％；当氯化亚铁粉末用量等于3～7g时，氢氧根离子与亚铁离子、三价铬离子结合生成铁铬互渗的层状氢氧化物及部分氢氧化亚铁和氢氧化铬沉淀。在UiO-66表面加载絮凝状的铁-铬氢氧化物，不仅可以有效提高二氧化碳与催化剂的接触面积，同时可以加快光生电子从光敏剂到二氧化碳之间路程的传递速率。铀、铁、铬离子之间的电位差较大，这加快了光生空穴与光生电子的分离速度，强化了光敏剂还原淬灭和氧化淬灭过程，最终使得二氧化碳光催化还原效率均高于90％；当氯化亚铁粉末用量高于7g时(如表2中，氯化亚铁粉末用量＝7.5g、8g、10g以及表2中未列举的更高比值)，二价离子含量过高，铁铬互渗的层状氢氧化物结构遭到破坏，铀、铁、铬离子之间的电位差变小，从而减缓了光生空穴与光生电子的分离速度，最终导致二氧化碳光催化还原效率随着氯化亚铁份数进一步增加而下降。因此，综合而言，结合效益与成本，氯化亚铁粉末用量等于3～7g时，最有利于提高铬铁饰UiO-66催化剂的二氧化碳光催化效率。

实施例3铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备及电压梯度对铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂性能的影响

一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂的制备：按照质量份数称取三氯化铬粉末1.5g、氯化亚铁粉末7g、UiO-66粉末100g，混合，得混合粉末。按照固体液体比1∶1.6g/mL将混合粉末混入水中，密封条件下搅拌均匀，转至直流电解槽阴极电极室。电解槽缓冲区与阴室间装有阳离子交换膜，电解槽通直流电，电压梯度设置为0.5V/cm、0.7V/cm、0.9V/cm、1V/cm、1.5V/cm、2V/cm、2.2V/cm、2.5V/cm、3V/cm，通电30分钟。通电过程中，每隔2分钟对阴极电极室内的浆体进行搅拌。通电结束后，将阴极电极室内的浆体转至离心管，固液分离，真空干燥，研磨，最后得一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂。

光催化还原二氧化碳性能测试同实例1，试验结果见表3。

表3电压梯度对铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂性能的影响

由表3可看出，当电压梯度低于1V/cm时(如表3中，氯化亚铁粉末份数＝0.9V/cm、0.7V/cm、0.5V/cm以及表3中未列举的更低比值)，阴极电极表面水解速率变慢，单位时间内产生的氢氧根离子与氢氧变少，这直接影响到铁铬互渗的层状氢氧化物及部分氢氧化亚铁和氢氧化铬沉淀的生成量。同时，氢气上浮作用变弱，部分氢氧化亚铁会被氧化成氢氧化三铁从而失去点位催化活性，最终导致二氧化碳光催化还原效率均低于90％；当电压梯度等于1～2V/cm时，阴极电极表面水解速率较快，单位时间内产生较多的氢氧根离子与氢气，生成较多铁铬互渗的层状氢氧化物及部分氢氧化亚铁和氢氧化铬沉淀。同时，氢气上浮作用较强，催化活性充足，最终导致二氧化碳光催化还原效率均高于95％；当电压梯度高于2V/cm时，(如表3中，氯化亚铁粉末份数＝2.2V/cm、2.5V/cm、3V/cm以及表3中未列举的更高比值)，电压梯度过高，阳极表面产生的氢离子穿过阳离子交换膜与氢氧根离子发生反应产生大量的水，这不利于铬、铁在UiO-66颗粒表面均匀分布。同时，部分氢氧化物反向溶解，UiO-66表面活性位点不增反降，最终导致二氧化碳光催化还原效率随着电压梯度进一步增加而下降。因此，综合而言，结合效益与成本，电压梯度等于1～2V/cm时，最有利于提高铬铁饰UiO-66催化剂的二氧化碳光催化效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种铬铁饰UiO-66基二氧化碳光催化还原催化剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。