专利摘要
本发明公开了一种蚕桑纤维材料的制备方法，包括如下步骤：(1)取桑枝烘干、粉碎获得桑枝粉末；取桑枝粉末与离子液体混合液，保温，加入添加剂，搅拌加热处理；(2)取脱胶的蚕丝纤维与离子液体混合液，混合均匀，加热处理；(3)将步骤(1)和(2)获得的产物进行混合，加热搅拌均匀反应；(4)将获得的样品，加入再生试剂洗涤，固体经过干燥获得蚕桑纤维。本发明获得的蚕桑纤维具有保水性好和热稳定性高，抗菌、环保的特点，在物理性质方面纤维兼具桑纤维的刚性和蚕丝纤维的柔韧性；生物性能方面，兼具蚕丝纤维的丝滑、柔韧等特性和桑纤维的透气、保湿等特性，无过敏原、无免疫反应，性能优于桑纤维和蚕丝纤维。
权利要求
1.一种蚕桑纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取桑枝，烘干、粉碎获得桑枝粉末，将得到的桑枝粉末与离子液体混合液混合，40℃～95℃保温，然后加入添加剂，搅拌加热处理，得到产物A；
(2)取脱胶的蚕丝纤维与离子液体混合液混合均匀，37℃～95℃加热处理，得到产物B，其中，步骤(1)和步骤(2)中所述的离子液体混合液为离子液体、N-甲基氧化吗啉和溶剂的混合溶液，混合的质量比例为离子液体∶N-甲基氧化吗啉∶溶剂＝30～50∶30～50∶0～17，所述离子液体混合液作为溶剂和催化剂；
(3)将步骤(1)和(2)获得的产物A和产物B进行混合，40℃～95℃加热搅拌均匀反应，得到样品；
(4)将步骤(3)获得的样品加入纤维再生试剂洗涤除去样品中的液体试剂，回收液体试剂中的离子液体，固体经过冷冻干燥后获得蚕桑纤维。
2.根据权利要求1所述的蚕桑纤维材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种的混合物，添加剂的用量与产物A中纤维素上的葡萄糖苷的摩尔比例为0.4～0.8∶1。
3.根据权利要求1所述的蚕桑纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中桑枝粉末与离子液体混合液的质量比为1∶8～10。
4.根据权利要求1所述的蚕桑纤维材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体混合液中的溶剂为水、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的蚕桑纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的纤维再生试剂为水、甲醇或乙醇中的任意一种，所述纤维再生试剂的用量为每克步骤(3)得到的样品加入1～3ml的纤维素再生试剂。
6.根据权利要求1所述的蚕桑纤维材料的制备方法，其特征在于，所述离子液体为离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基吡啶氯盐中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的蚕桑纤维材料。
说明书
技术领域
本发明属于生物化工领域，具体涉及一种蚕桑纤维材料的制备方法。
背景技术
蚕丝纤维是一种蛋白纤维，与棉、麻、毛并称为四大天然纤维。其制品质地轻柔飘逸、光泽优雅、手感柔软、外观华丽、透气性好、服用卫生及舒适，深受消费者们的喜爱，被誉为“纤维皇后”。茧丝主要是由丝素与丝胶两大部分组成，其中丝素是组成茧丝的主体部分，位于茧丝的内层，约占茧丝的75wt％；丝胶在蚕吐丝结茧过程中作为保护物和胶粘剂包覆在丝素纤维的外部，约占蚕丝的25w％。丝素，为纤维状蛋白，难溶于水，是一种含氮的高聚物，分子量约为350kDa。丝胶，为球状蛋白，具有良好的水溶性和吸水性。
我国有5000多年的桑树栽培历史，全国桑园面积达到96万hm2。桑树枝条是蚕桑生产中的主要副产物，每年可产生废弃桑枝100～150kg/hm2，其中少部分废弃桑枝被用作燃料、药用或培养食用菌，大部分桑枝被废弃闲置，没有得到合理利用，并造成了环境污染问题。
从化学结构上看，纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基(即脱水葡萄糖)通过β-1，4糖苷键相互连接起来的线型高聚物，纤维素大分子中的每个葡萄糖基环均具有3个醇羟基，使纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用。这使得纤维素一方面具有结晶度高、物化性能稳定、玻璃化转变温度较高的特性；另一方面，极强的氢键也使纤维素不溶于通常的溶剂，进而难以被直接利用。因此，纤维素无法直接加工成纤维素产品，传统上，对纤维素的利用总是通过化学改性的办法，将其转变为衍生物后再加以利用。
现有文献：李娟等，纤维素/丝素复合膜的制备与性能.纤维素科学与技术.2011.将桑纤维和蚕丝纤维溶解，简单混合，不能形成均质的杂纤维，桑纤维不能与蚕丝纤维结合，只是简单的混合，空间上接近在一起，因此形成的混合纤维非常不均匀，内部有大大小小的不均匀孔隙，造成纤维的质量较差、结构性能不稳定。
现有文献：马浩等.功能化离子液体对蚕丝的溶解性能，暨南大学学报.2010。李秀艳等.桑蚕丝在离子液体中的溶解及再生性能，北京服装学院学报.2010。采用离子液体溶解处理蚕丝纤维的报道，但是没有利用NMMO作为复合溶剂不能使蚕丝纤维中的活性基团释放。并且没有研究纤维素纤维与蚕丝纤维的反应，没有形成复合纤维。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种蚕桑纤维材料的制备方法，利用蚕丝和废弃的桑树纤维素为原料，将桑树纤维修饰和蚕丝纤维活性基团暴露于离子液体混合溶液中，接枝合成为性能优良的新型桑蚕杂纤维材料。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提供的蚕桑纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取桑枝，烘干、粉碎获得桑枝粉末，将得到的桑枝粉末与离子液体混合液混合，40℃～95℃保温，然后加入添加剂，搅拌加热处理，得到产物A；
(2)取脱胶的蚕丝纤维与离子液体混合液混合均匀，37℃～95℃加热处理，得到产物B，其中，步骤(1)和步骤(2)中所述的离子液体混合液为离子液体、N-甲基氧化吗啉和溶剂的混合溶液，混合的质量比例为离子液体∶N-甲基氧化吗啉∶溶剂＝30～50∶30～50∶0～17，所述离子液体混合液作为溶剂和催化剂；
(3)将步骤(1)和(2)获得的产物A和产物B进行混合，40℃～95℃加热搅拌均匀反应得到样品；
(4)将步骤(3)获得的样品加入纤维再生试剂洗涤除去样品中的液体试剂，回收液体试剂中的离子液体，固体经过冷冻干燥后获得蚕桑纤维。
其中，所述添加剂为马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐中的任意一种或几种的混合物，添加剂的用量与产物A中纤维素上的葡萄糖苷的摩尔比例为0.4～0.8∶1。
优选地，步骤(1)中桑枝粉末与离子液体混合液的质量比为1∶8～10。
优选地，所述离子液体混合液中的溶剂为水、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的任意一种或几种的混合物。
优选地，步骤(4)中，所述的纤维再生试剂为水、甲醇或乙醇中的任意一种，所述纤维再生试剂的用量为每克步骤(3)得到的样品加入1～3ml的纤维素再生试剂。
优选地，所述离子液体为离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM][Ac])、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM][Cl])和1-丁基-3-甲基吡啶氯盐([BmpyM][Cl])中的任意一种或几种的组合。
通过上述制备方法制备得到的蚕桑纤维材料同样在本发明的保护范围内。
本发明方法采用离子液体混合溶液作为反应介质和催化剂，脱胶的蚕丝纤维在离子液体中氢键被暂时破坏，活性反应基团暴露，有利于杂纤维的接枝反应。同时离子液体混合溶液可以很好地溶解桑纤维，促进添加剂酸酐与纤维素反应。桑纤维与蚕丝纤维混合反应时，混合溶液中少量的溶剂可以降低反应体系的粘度，促进桑纤维与蚕丝纤维进行反应，快速地、均质化地形成杂纤维。本方法将溶解状态的桑纤维和蚕丝纤维混合在一起，使其快速均匀融合，避免了蚕丝纤维和桑纤维的部分断裂，形成的性能良好的杂纤维，兼具蚕丝纤维的柔韧性和桑纤维的刚性。
本发明利用脱胶的蚕丝纤维、桑树纤维与离子液体混合液进行反应，获得的样品均匀，接枝产率高，加入再生试剂洗涤，固体经过干燥获得蚕桑纤维，产物的性能优于目前方法制备的混合纤维，是一种应用潜力较大的均质复合纤维。
有益效果：与现有技术相比，通过本发明的方法得到的蚕桑纤维材料具有保水性好和热稳定性高、抗菌、环保的特点，在物理性质方面纤维兼具桑纤维的刚性和蚕丝纤维的柔韧性；生物性能方面，兼具蚕丝纤维的丝滑、柔韧等特性和桑纤维的透气、保湿等特性，无过敏原、无免疫反应，性能优于桑纤维和蚕丝纤维；同时，本发明的工艺过程简单、高效、易操作、易于实现大规模化生产，反应物在反应过程中稳定，不产生副产物，在面膜材料、特种面料、药物载体、酶承载物、纳米滤膜等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为实施例1中获得的桑蚕杂纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
本发明提供了一种蚕桑纤维材料的制备方法，制备流程如图1所示，包括如下步骤：
(1)取桑枝，洗涤、烘干、粉碎获得桑枝粉末，将得到的桑枝粉末与离子液体混合液混合溶解，40℃～95℃保温，然后加入添加剂，搅拌加热处理，得到产物A；
(2)取脱胶的蚕丝纤维与离子液体混合液混合均匀，加热处理，得到产物B，
(3)将步骤(1)和(2)获得的产物A和产物B进行混合，40℃～95℃加热搅拌均匀反应，得到样品；
(4)将步骤(3)获得的样品加入纤维再生试剂洗涤除去样品中的液体试剂，回收液体试剂中的离子液体，固体经过冷冻干燥后获得蚕桑纤维。
下面通过具体的实施例详细说明本发明。
在本发明中，离子液体混合液作为桑纤维和脱胶蚕丝溶解和修饰反应的溶剂和催化剂，其为离子液体、N-甲基氧化吗啉和溶剂的混合溶液，混合的质量比例为离子液体∶N-甲基氧化吗啉∶溶剂＝30～50∶30～50∶0～17。其中，离子液体的种类可以选自多种，包括但不限于1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([EMIM][Ac])、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM][Cl])和1-丁基-3-甲基吡啶氯盐([BmpyM][Cl])，且可以为上述离子液体中的任意一种或几种的混合物。下面通过实施例1～4示例性地说明离子液体混合液的制备方法。
实施例1离子液体混合液([EMIM][DEP]混合液)的制备。
将5g的离子液体[EMIM][DEP]与5gNMMO混合均匀，90℃磁力搅拌加热，得到离子液体混合液。
实施例2离子液体混合液([EMIM][DEP]混合液)的制备。
将5g的离子液体[EMIM][DEP]与4gNMMO混合均匀，加入1g水，90℃磁力搅拌加热，得到离子液体混合液。
实施例3离子液体混合液([EMIM][Ac]混合液)的制备。
将4g的离子液体[EMIM][Ac]与4gNMMO混合，加入0.7g水，80℃磁力搅拌加热，得到离子液体混合液。
实施例4离子液体混合液([BMIM][Cl]混合液)的制备。
将4g的离子液体[BMIM][Cl]与4gNMMO混合，加入0.7g水，80℃磁力搅拌加热。
实施例5蚕桑纤维材料的制备。
本实施例提供了一种蚕桑纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)蚕丝脱胶：向煮沸的300mL浓度为0.6wt％的碳酸氢钠溶液，加入剪碎的家蚕丝5g，脱胶1h后，过滤，用去离子水洗涤蚕丝3次，干燥后即可得到白色的脱胶蚕丝；
(2)蚕丝溶解与激活：将盛有50g离子液体[EMIM][DEP]混合溶液([EMIM][DEP]∶NMMO∶水＝50∶40∶10，w％)的圆底烧瓶加热至90℃，在磁力搅拌下加入5g的脱胶蚕丝，得到产物B。
(3)桑纤维的溶解与修饰：取桑枝用自来水洗去泥沙，去皮，80℃烘干1d，粉碎，过80目筛子，得到桑枝粉末；称取0.3g的桑枝粉末，加入5g离子液体混合液(与步骤(2)中的相同)，在90℃下加热搅拌至溶解，反应15min，然后加入0.2g马来酸酐，90℃保温，搅拌反应2h，得到产物A。
(4)蚕桑纤维材料的制备：将产物A和产物B进行混合，90℃加热，磁力搅拌均匀反应。冷却至室温，将获得的样品，加入15ml乙醇，磁力搅拌10min，洗涤3次，除去离子液体混合液等液体试剂，-40℃冷冻干燥获得蚕桑纤维。
得到的蚕桑纤维用扫描电镜图进行表征，如图2所示。获得的复合纤维质地均匀，无褶皱，具有细小均匀的孔隙。将本实施例制备的采桑纤维与商品面膜无纺布的纤维素材料进行性能比较，结果如表2所示：
表1.纤维素材料性能比较
由表1中数据可知，本实施例制备的蚕桑下哪位纤维含量增加，材料的亲水性好、弯曲刚度小，湿态下可塑性强，很适合水刺工艺加工，水刺缠结效果好，纤维缠结紧密，缠结次数增加，缠结系数增加。弯曲刚度用于表征、评价织物柔软性的力学指标，主要侧重于织物的弯曲性能方面。临界渗透时间恰好解释了许多面膜产品都会明确表示出建议敷用时间。临界渗透时间越长保湿的效果越好。表1结果表明，说明本方法制备的纤维材料的天然纤维含量明显高于商品面膜材料，柔韧性，刚性和保湿性能好于商品无纺布面膜材料。
实施例6～8蚕桑纤维材料的制备。
实施例6～8同样提供了一种蚕桑纤维材料的制备方法，制备过程与实施例4类似，不同的是改变了制备过程中离子混合液的种类。结果表明，离子液体混合液的种类对制备的蚕桑纤维材料的性能影响不大。
一种蚕桑纤维材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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