专利摘要

本发明公开了一种离子液体介质中复合纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)在离子液体与硝酸和NaNO2组成的氧化体系中将纤维素氧化成羧基纤维素，并制备其溶液；(2)蚕茧经煮碱脱胶、LiBr溶解、透析及真空冷冻干燥后得到丝素蛋白，然后在离子液体中制备丝素蛋白溶液；(3)离子液体中羧基纤维素接枝丝素蛋白制备得到复合纤维。本发明以离子液体为溶剂，以纤维素材料和蚕茧为原料，采用酰胺反应的化学原理，制备工艺简单，反应绿色环保无污染，离子液体溶剂可经过旋蒸干燥回收再利用，回收率达98％。此反应体系只需恒温反应1-2h，纤维素材料的接枝率最高达21％，复合纤维力学性能、抗皱能力、耐磨性能及吸湿性能优良、可降解、可再生。

权利要求

1.一种离子液体介质中复合纤维的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(1)离子液体中羧基纤维素溶液的制备：取离子液体和硝酸先后加入至玻璃瓶中，再加入纤维素，最后加入NaNO₂混合均匀，进行第一次油浴加热并辅助以磁力搅拌，恒温反应一段时间后，用去离子水进行抽滤洗涤，烘干，制得羧基纤维素，将制得的羧基纤维素与离子液体混合，进行第二次油浴加热并辅助以磁力搅拌，恒温反应一段时间后，制得羧基纤维素溶液；

(2)离子液体中丝素蛋白溶液的制备：将蚕茧剪碎，先后经脱胶、溶解、透析、冷冻干燥处理后制得丝素蛋白，再将所得丝素蛋白溶解于离子液体中，恒温反应一段时间后制得丝素蛋白溶液；

(3)离子液体中复合纤维的制备：将步骤(1)得到的羧基纤维素溶液与步骤(2)制得的丝素蛋白溶液混合，油浴加热并辅助以磁力搅拌，恒温反应一段时间后，用蒸馏水进行多次洗涤，最后经过干燥处理，得到复合纤维。

2.根据权利要求1所述的离子液体介质中复合纤维的制备方法，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[EMIM][DEP]或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM][Cl]，所述离子液体的质量百分比浓度为90wt％-100wt％。

3.根据权利要求1所述的离子液体介质中复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中纤维素和/或羧基纤维素分别与离子液体的质量比为1:15～30，硝酸与离子液体的体积比为1:1。

4.根据权利要求1所述的离子液体介质中复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一次和第二次油浴加热并辅助以磁力搅拌的反应温度皆为70-110℃，反应时间为1-2h；抽滤洗涤处理为使用相对硝酸和离子液体混合溶液三倍体积的去离子水缓慢加入并进行抽滤洗涤5-7次，直至滤液pH值为6-7，烘干为在80℃下干燥24h。

5.根据权利要求1所述的离子液体介质中复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中蚕茧为分捡好的已去除蚕蛹的削口茧壳，并剪成小块，60℃烘干24h。

6.根据权利要求1所述的离子液体介质中复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中脱胶、溶解、透析、冷冻干燥的处理条件为将小块蚕茧在0.02mol/LNa₂CO₃溶液煮沸30min，在沸水中清洗1-2次，然后在蒸馏水中充分漂洗2-3次，60℃干燥24h；按浴比1:10，将脱胶蚕茧采用浓度为9.3mol/L的LiBr溶液在60℃下溶解4h；使用截留分子量为3.5kDa的透析袋将丝素蛋白溶液进行透析2-3d，每6h更换一次透析液；将透析后所得的截留液在-40℃真空冷冻干燥72h。

7.根据权利要求1所述的离子液体介质中复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中丝素蛋白与离子液体的质量比为1:15～30，溶解温度在40-60℃条件下进行，溶解时间为1-2h。

8.根据权利要求1所述的离子液体介质中复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中羧基纤维素溶液与丝素蛋白溶液的质量比为1:1～2，反应温度为40-60℃，反应时间为1-2h。

9.根据权利要求1所述的离子液体介质中复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中洗涤次数为5-7次，干燥处理为在40-60℃温度下干燥24h。

说明书

技术领域

本发明属于生物化工的技术领域，具体涉及一种离子液体介质中复合纤维的制备方法。

背景技术

近年来，纤维素复合纤维材料的制备已成为国内外的研究热点，纤维素复合纤维材料多是以化学试剂等为增强材料，以纤维素材料作基体，合成的一种复合纤维。传统的纤维复合纤维材料是由聚丙烯纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维或碳纤维等化学纤维组成的，它们一般都存在着耗能大、造价高、易污染环境等问题。与化学纤维相比，可再生的复合纤维具有价廉、可回收、可降解等优点，并具有一般纤维的强度和刚度，且比重较小，比强度、比刚度均较高。以纤维素材料为基体的复合纤维兼具化学纤维的优良的性能，随着开发绿色环保复合纤维材料这一路线的延伸，可再生复合纤维材料在复合纤维领域中扮演着越来越重要的角色，对这种材料的研究已成为当代高新技术产业研究中的一个新领域。然而相对于化学纤维复合材料的研究，可再生复合纤维材料的研究投入还是太少，关于植物复合纤维材料的报道也很少。我国纤维素资源非常丰富，其中，可再生生物质秸秆的储量非常之多。因此，开发可再生复合纤维材料必将充分利用我国的天然植物纤维资源，并且大大促进我国可再生复合纤维的发展。

纤维素是由β-1，4-糖苷键组成的大分子多糖，含有大量羟基，易形成分子内与分子间的氢键，由于纤维素内部庞大的氢键网络和致密的结晶结构，导致纤维素很难被常规溶剂所溶解，也无法进行熔融加工。因此要想充分利用纤维素材料，首先要解决其难溶解这一障碍。蚕茧通常指桑蚕茧，它是一种生物质能源，主要由纤维状蛋白质丝纤蛋白，外包以另一种蛋白质丝胶蛋白粘结而成，此外还含少量油脂类、色素、无机物等等，它不但具有很高的药用价值，目前越来越多的科研人员也将它应用于复合纤维材料的制备上，由于其物质本身的抗皱能力、耐磨性能及吸湿性能等优良特性，在未来复合纤维材料的研究中必将扮演重要的角色。

离子液体素有“绿色溶剂”之称，近年来开始应用于纤维素等材料的开发中，取得了初步研究进展，研究表明离子液体具有较好的纤维素溶解和处理能力，同时对丝素蛋白也具有较高的溶解活化能力。离子液体具有非挥发性、低熔点、高稳定性、不可燃性、良好的导电和导热性选择性溶解力等特点，因此我们可以将离子液体做为溶剂制备羧基纤维素溶液和丝素蛋白溶液，并在离子液体中利用酰胺反应的化学原理制备复合纤维材料。目前，科研人员大多通过将对纤维素材料与丝素蛋白等材料进行熔融状态下混合的方法制备复合纤维，或将羧基纤维材料与丝素蛋白提取液单纯进行接枝反应，这些方法操作简单，较为灵活，然而制备的复合纤维材料接枝率较低，拉伸强度也明显下降。文章《羧基化棉织物的丝素蛋白接枝改性》表明：对棉织物进行羧基化改性接枝丝素蛋白，在70℃下接枝反应2h，接枝率为10.8％。

发明内容

发明目的：针对现有技术中针对目前复合纤维材料可再生、可降解能力低和现有技术中纤维素材料和丝素蛋白制备复合纤维的接枝率较低的不足，本发明提供一种离子液体介质中复合纤维的制备方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种离子液体介质中复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)离子液体中羧基纤维素溶液的制备：取离子液体和硝酸先后加入至玻璃瓶中，再加入纤维素，最后加入NaNO₂混合均匀，进行第一次油浴加热并辅助以磁力搅拌，恒温反应一段时间后，用去离子水进行抽滤洗涤，烘干，制得羧基纤维素，将制得的羧基纤维素与离子液体混合，进行第二次油浴加热并辅助以磁力搅拌，恒温反应一段时间后，制得羧基纤维素溶液；

(2)离子液体中丝素蛋白溶液的制备：将蚕茧剪碎，先后经脱胶、溶解、透析、冷冻干燥处理后制得丝素蛋白，所得丝素蛋白溶解于离子液体中，恒温反应一段时间后制得丝素蛋白溶液；

(3)离子液体中复合纤维的制备：将步骤(1)得到的羧基纤维素溶液与步骤(2)制得的丝素蛋白溶液在碘量瓶中混合，油浴加热并辅助以磁力搅拌，恒温反应一段时间后，用蒸馏水进行多次洗涤，最后经过干燥处理，得到复合纤维。

优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐[EMIM][DEP]或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM][Cl]，所述离子液体的质量百分比浓度为90wt％-100wt％。

优选地，步骤(1)中，所述纤维素和/或羧基纤维素分别与离子液体的质量比为1:15～30，硝酸与离子液体的体积比为1:1；所述第一次和第二次油浴加热并辅助以磁力搅拌的反应温度均为70-110℃，搅拌时间为1-2h；所述抽滤洗涤处理为使用相对硝酸和离子液体混合溶液三倍体积的去离子水缓慢加入并进行抽滤洗涤5-7次，直至滤液pH值为6-7，所述烘干为在80℃下干燥24h。

优选地，步骤(2)中，蚕茧为分捡好的已去除蚕蛹的削口茧壳，并剪成小块，烘干；脱胶、溶解、透析和干燥处理为将预处理后的蚕茧在0.02mol/LNa₂CO₃溶液煮沸30min，在沸水中清洗1-2次，然后在蒸馏水中充分漂洗2-3次，60℃烘干24小时后，用浓度为9.3mol/L的LiBr溶液在60℃下溶解4h，然后使用截留分子量为3.5kDa的透析袋进行透析2-3d，每6h更换一次透析液，最后将透析后的截留液在真空冷冻干燥机中进行-40℃真空冷冻干燥72h；丝素蛋白与离子液体的质量比为1:15～30，溶解温度在40-60℃条件下进行，溶解时间为1-2h。

优选地，所述步骤(3)中羧基纤维素溶液与丝素蛋白溶液的质量比为1:1～2，反应温度为40-60℃，反应时间为1-2h。

优选地，所述步骤(3)中洗涤次数为5-7次，所述步骤(3)中干燥处理为在40-60℃温度下干燥24h。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明以纤维素材料和丝素蛋白为原料，在离子液体中采用酰胺反应的化学原理进行接枝反应，制备工艺简单，反应绿色环保无污染，离子液体溶剂可经过旋蒸干燥回收再利用，回收率达98％。

2.本发明的反应体系只需恒温反应1-2h，纤维素材料与丝素蛋白的接枝率最高达21％，相比单纯将纤维素材料投入于丝素蛋白溶解液中进行接枝的方法接枝率提高约10％。

3.本发明制备的复合纤维兼具纤维素材料的力学特性和丝素蛋白的抗皱能力、耐磨性能及吸湿性能等优良特性，同其他复合纤维相比具备了可降解、可再生等优点。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的复合纤维(a)和纤维素(b)以及羧基纤维素(c)的FT-IR图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进一步解释说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

(1)取适量微晶纤维素于烧杯中，80℃烘干4-6h。

(2)取5ml离子液体([EMIM][DEP])和5ml质量百分比浓度为65wt％-68wt％的硝酸溶液，先后加入至30ml玻璃瓶中，再向瓶中依次加入0.15g烘干的微晶纤维素和0.15gNaNO₂粉末，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并辅助以磁力搅拌，70℃恒温反应1-2h；反应结束后使用相对硝酸和离子液体混合溶液三倍体积的去离子水缓慢加入并进行抽滤洗涤5-7次，直至滤液pH值为6-7，80℃干燥24h，制得羧基纤维素。

(3)取3.75g离子液体([EMIM][DEP])和0.15g羧基纤维素先后加入至20ml碘量瓶a中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并辅助以磁力搅拌，90℃恒温反应1-2h，制得羧基纤维素溶液。

(4)将分捡好的已去除蚕蛹的削口茧壳，剪成约1-2cm的小块，称取3g蚕茧于烧杯中，加入0.02mol/L的Na₂CO₃溶液600mL，100℃下脱胶处理0.5h，在沸水中清洗1-2次，然后在蒸馏水中充分漂洗2-3次，60℃干燥24h。

(5)按浴比1:10，用9.3mol/L的LiBr溶液溶解脱胶蚕茧，温度为60℃，溶解4h，然后用多层纱布过滤以除去来自蚕茧的丝骨料和杂质。

(6)将上述过滤得到的丝素溶液使用截留分子量为3.5kDa的透析袋进行透析。在蒸馏水中透析2-3天，每隔6h更换一次透析液。

(7)将步骤(6)透析处理后得到的溶液在冰箱中-20℃冷冻12h，然后在真空冷冻干燥机中-40℃真空冷冻干燥72h，得丝素蛋白。

(8)取0.15g丝素蛋白和3.75g离子液体([EMIM][DEP])先后加入至20ml碘量瓶b中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，40-60℃恒温反应1-2h，制得丝素蛋白溶液。

(9)将上述羧基纤维素溶液与丝素蛋白溶液按质量比为1:1先后加入至20ml碘量瓶c中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，60℃恒温反应2h，反应结束后用蒸馏水洗涤5-7次，在40-60℃温度下干燥24h，研磨成粉末，精确称量得到复合纤维0.183g，纤维素材料接枝率约为22％。

实施例2

(1)取适量微晶纤维素于烧杯中，80℃烘干4-6h。

(2)取5ml离子液体([EMIM][DEP])和5ml质量百分比浓度为65wt％-68wt％的硝酸溶液，先后加入至30ml玻璃瓶中，再向瓶中依次加入0.15g烘干的微晶纤维素和0.15gNaNO₂粉末，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并辅助以磁力搅拌，70℃恒温反应1-2h；反应结束后使用相对硝酸和离子液体混合溶液三倍体积的去离子水缓慢加入并进行抽滤洗涤5-7次，直至滤液pH值为6-7，80℃干燥24h，制得羧基纤维素。

(3)取3.75g离子液体([EMIM][DEP])和0.15g羧基纤维素先后加入至20ml碘量瓶a中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并辅助以磁力搅拌，90℃恒温反应1-2h，制得羧基纤维素溶液。

(4)将分捡好的已去除蚕蛹的削口茧壳，剪成约1-2cm的小块，称取3g蚕茧于烧杯中，加入0.02mol/L的Na₂CO₃溶液600mL，100℃下脱胶处理0.5h，在沸水中清洗1-2次，然后在蒸馏水中充分漂洗2-3次，60℃干燥24h。

(5)按浴比1:10，用9.3mol/L的LiBr溶液溶解脱胶蚕茧，温度为60℃，溶解4h，然后用多层纱布过滤以除去来自蚕茧的丝骨料和杂质。

(6)将上述过滤得到的丝素溶液使用截留分子量为3.5kDa的透析袋进行透析。在蒸馏水中透析2-3天，每隔6h更换一次透析液。

(7)将步骤(6)透析处理后得到的溶液在冰箱中-20℃冷冻12h，然后在真空冷冻干燥机中-40℃真空冷冻干燥72h，得丝素蛋白。

(8)取0.3g丝素蛋白和7.5g离子液体([EMIM][DEP])先后加入至20ml碘量瓶b中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，40-60℃恒温反应1-2h，制得丝素蛋白溶液。

(9)将上述羧基纤维素溶液与丝素蛋白溶液按质量比为1:2先后加入至20ml碘量瓶c中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，50℃恒温反应2h，反应结束后用蒸馏水洗涤5-7次，在40-60℃温度下干燥24h，研磨成粉末，精确称量得到复合纤维0.177g，纤维素材料接枝率约为18％。

实施例3

(1)取适量微晶纤维素于烧杯中，80℃烘干4-6h。

(2)取5ml离子液体([BMIM][Cl])和5ml质量百分比浓度为65wt％-68wt％的硝酸溶液，先后加入至30ml玻璃瓶中，再向瓶中依次加入0.15g烘干的微晶纤维素和0.15gNaNO₂粉末，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，90℃恒温反应1-2h；反应结束后使用相对硝酸和离子液体混合溶液三倍体积的去离子水缓慢加入并进行抽滤洗涤5-7次，直至滤液pH值为6-7，60℃干燥24h，制得羧基纤维素。

(3)取3.75g离子液体([BMIM][Cl])和0.15g羧基纤维素先后加入至20ml碘量瓶a中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，90℃恒温反应1-2h，制得羧基纤维素溶液。

(4)将分捡好的已去除蚕蛹的削口茧壳，剪成约1-2cm的小块，称取3g蚕茧于烧杯中，加入0.02mol/L的Na₂CO₃溶液600mL，100℃下脱胶处理0.5h，在沸水中清洗1-2次，然后在蒸馏水中充分漂洗2-3次，60℃干燥24h。

(5)按浴比1:10，用9.3mol/L的LiBr溶液溶解脱胶蚕茧，温度为60℃，溶解4h，然后用多层纱布过滤以除去来自蚕茧的丝骨料和杂质。

(6)将上述过滤得到的丝素溶液使用截留分子量为3.5kDa的透析袋进行透析。在蒸馏水中透析2-3天，每隔6h更换一次透析液。

(7)将步骤(6)中得到的溶液在冰箱中-20℃冷冻12h，然后在真空冷冻干燥机中-40℃真空冷冻干燥72h，得丝素蛋白。

(8)取0.15g丝素蛋白和3.75g离子液体([BMIM][Cl])先后加入至20ml碘量瓶b中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，40-60℃恒温反应1-2h，制得丝素蛋白溶液；

(9)将上述羧基纤维素溶液与丝素蛋白溶液按质量比为1:1先后加入至20ml碘量瓶c中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并磁力搅拌，60℃恒温反应2h，反应结束后用蒸馏水洗涤5-7次，在40-60℃温度下干燥24h，研磨成粉末，精确称量得到复合纤维0.181g，纤维素材料接枝率约为21％。

图1为本实施例制备的复合纤维与纤维素和羧基纤维素的红外谱图，由图中曲线c可见，在1726cm^-1处出现了羧基中的-C＝O的伸缩振动吸收峰，且1649cm^-1处为吸附水的O-H弯曲振动峰，在3000-3600cm^-1处出现一个宽峰，其归属于羧基的O-H伸缩振动吸收峰，且吸收性强度大，表明离子液体与硝酸和NaNO₂组成的氧化体系已成功将纤维素氧化成羧基纤维素；图a在1542cm^-1处出现新的特征峰为酰胺C-N的伸缩振动吸收峰，在1726cm^-1处的-C＝O伸缩振动吸收峰减弱，O-H吸收振动峰增强，说明羧基纤维素的羧基已经成功与丝素蛋白上的氨基发生酰胺反应，羧基纤维素与丝素蛋白接枝成功。

以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。

一种离子液体介质中复合纤维的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。