专利摘要

本申请提供了一种从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法，包括以下步骤：a)将生产磷酸后的磷矿渣用硝酸进行浸取，得到料液，所述料液包含稀土离子和硝酸；b)以2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯为第一萃取剂，萃取所述料液，得到第一萃取液和第一萃余液，将所述第一萃取液依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第一稀土氧化物；c)以膦酸二(2-乙基己基)酯为第二萃取剂，萃取所述第一萃余液，得到第二萃取液，依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第二稀土氧化物。本申请提供的方法能将磷矿渣中痕量的稀土富集回收，整个过程易于控制，适于工业化。此外，本发明提供的方法对设备要求不高，萃取剂可循环使用，回收成本较低。

权利要求

1.一种从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法，包括以下步骤：

a)将生产磷酸后的磷矿渣用硝酸进行浸取，得到料液，所述料液包含稀土离子和硝酸；

b)以2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯为第一萃取剂，萃取所述料液，得到第一萃取液和第一萃余液，将所述第一萃取液依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第一稀土氧化物；

c)以膦酸二(2-乙基己基)酯为第二萃取剂，萃取所述第一萃余液，得到第二萃取液，依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第二稀土氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中所述料液包含钙离子、铁离子、铝离子、镁离子、磷和硫。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中所述料液的酸度为1mol/L～5mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中所述第一萃取剂包含稀释剂，所述稀释剂为非极性烃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，以硝酸为第一反萃取剂反萃取第一萃取液中的稀土，得到第一反萃液和反萃后有机相。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，以盐酸为第二反萃取剂，对反萃后有机相进行反萃取，得到含有铁离子的第二反萃液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，将所述第二反萃液进行蒸发结晶，得到三氯化铁晶体。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，采用第一沉淀剂进行沉淀，所述第一沉淀剂为有机多羧酸或可溶于水的有机多羧酸盐。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中，以盐酸为第三反萃取剂反萃取第二萃取液中的稀土，得到第三反萃液。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中，采用第二沉淀剂进行沉淀，所述第二沉淀剂为有机多羧酸或可溶于水的有机多羧酸盐。

说明书

技术领域

本申请属于痕量稀土回收技术领域，具体涉及一种从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法。

背景技术

稀土元素因其特殊的化学和物理性质，广泛应用于光电磁等高科技领域和国防建设领域，是具有重要战略意义的资源。稀土元素不仅仅存在于独立的稀土矿中，还有一部分伴生在磷矿中。而我国正是磷矿资源大国之一，仅在贵州织金地区，稀土品位为0.5‰～1‰的磷矿的储量高达13亿吨。因此，磷矿作为一种潜在的稀土资源，已成为稀土二次资源的不可或缺的组成部分。

现有技术通常有以下两种方法从磷矿中回收稀土：一种是从磷矿的酸浸液中回收稀土，此方法需要耗费大量的酸碱，并且由于钠、钾离子的大量引入，回收稀土后的磷矿只能用于副产磷肥，而对于稀土磷矿伴生矿而言，稀土相对磷含量过低，工厂生产经济成本过高；另一种是从磷矿酸浸后的磷石膏中回收稀土，此方法大多是在磷石膏重结晶时的晶型转换过程中将稀土回收，但此过程比较难控制，工业化具有一定困难。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法，本申请提供的方法回收稀土的过程容易控制，便于工厂化。

本申请提供一种从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法，包括以下步骤：

a)将生产磷酸后的磷矿渣用硝酸进行浸取，得到料液，所述料液包含稀土离子和硝酸；

b)以2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯为第一萃取剂，萃取所述料液，得到第一萃取液和第一萃余液，将所述第一萃取液依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第一稀土氧化物；

c)以膦酸二(2-乙基己基)酯为第二萃取剂，萃取所述第一萃余液，得到第二萃取液，依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第二稀土氧化物。

优选的，所述步骤a)中所述料液包含钙离子、铁离子、铝离子、镁离子、磷和硫。

优选的，所述步骤a)中所述料液的酸度为1mol/L～5mol/L。

优选的，所述步骤b)中所述第一萃取剂包含稀释剂，所述稀释剂为非极性烃。

优选的，所述步骤b)中，以硝酸为第一反萃取剂反萃取第一萃取液中的稀土，得到第一反萃液和反萃后有机相。

优选的，所述步骤b)中，以盐酸为第二反萃取剂，对反萃后有机相进行反萃取，得到含有铁离子的第二反萃液。

优选的，所述步骤b)中，将所述第二反萃液进行蒸发结晶，得到三氯化铁晶体。

优选的，所述步骤b)中，采用第一沉淀剂进行沉淀，所述第一沉淀剂为有机多羧酸或可溶于水的有机多羧酸盐。

优选的，所述步骤c)中，以盐酸为第三反萃取剂反萃取第二萃取液中的稀土，得到第三反萃液。

优选的，所述步骤c)中，采用第二沉淀剂进行沉淀，所述第二沉淀剂为有机多羧酸或可溶于水的有机多羧酸盐。

与现有技术相比，本申请提供的方法首先用硝酸浸取生产磷酸后的磷矿渣，得到包含稀土离子和硝酸以及其他金属离子的料液(也就是酸浸液)；然后采用2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)对所述料液进行萃取，再将得到的第一萃取液依次进行反萃、沉淀和煅烧，得到第一稀土氧化物；最后采用膦酸二(2-乙基己基)酯(P204)对得到的第一萃余液进行萃取，再依次经反萃、沉淀和煅烧，得到第二稀土氧化物。本申请从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土，没有改变磷酸生产的流程，这样针对磷矿渣进行处理回收稀土，便于工厂化，属于二次资源回收，具有一定的工厂效益。同时，本申请用硝酸酸浸的方法将稀土带入溶液中，接着无需酸度调节即可直接萃取一部分稀土，之后将剩余稀土萃取，这样不仅能避免大量酸碱的使用，而且通过酸浸的方法对磷矿渣进行预处理，方法简单，也使绝大部分稀土转移到溶液中，利于稀土的回收。并且，本申请采用不同的萃取剂进行两步萃取，能很好地避免杂质金属离子如铁离子的干扰，从而实现较高的稀土萃取率，得到的稀土氧化物纯度较好，是稀土资源的重要补充，也提高磷矿资源的利用率；同时还能达到轻重稀土初步分离的效果，可将磷矿中的多种稀土离子分步回收。因此，本申请提供的方法能将磷矿渣中痕量的稀土富集回收，整个过程易于控制，适于工业化。此外，本发明提供的方法对设备要求不高，萃取剂可循环使用，回收成本较低。

进一步的，本申请在回收稀土的同时也将铁离子作为副产进行回收，将磷矿渣中的铁与其他成分分离，通过对铁的回收提高磷矿资源的综合利用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1提供的从磷矿渣硝酸浸出液中分离回收铁和稀土的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请提供了一种从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法，包括以下步骤：

a)将生产磷酸后的磷矿渣用硝酸进行浸取，得到料液，所述料液包含稀土离子和硝酸；

b)以2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯为第一萃取剂，萃取所述料液，得到第一萃取液和第一萃余液，将所述第一萃取液依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第一稀土氧化物；

c)以膦酸二(2-乙基己基)酯为第二萃取剂，萃取所述第一萃余液，得到第二萃取液，依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第二稀土氧化物。

本申请提供的回收稀土的方法能将磷矿渣中的稀土富集回收，回收过程容易控制，便于工厂化，不仅更好地对稀土资源有所补充，而且能提高磷矿资源的综合利用价值。

本申请实施例取一定量的磷矿渣，用硝酸进行浸取，得到包含稀土离子和硝酸的料液。本申请优选将磷矿渣加入到硝酸溶液中，进行浸取，经静置，过滤后得到料液。

本申请采用生产磷酸后的磷矿渣，从其中回收稀土。由于在湿法磷酸工艺中，绝大部分稀土将进入磷矿渣中，本申请所述磷矿渣优选为湿法生产磷酸后的磷矿渣。本申请优选预先将磷矿渣依次进行烘干、磨细混匀，得到磷矿渣粉末。本申请对预先烘干磨细筛分后的磷矿渣的粒度没有特殊限制，能混合均匀即可。

在本申请中，所述磷矿渣中稀土含量优选为0.05wt％～0.2wt％，更优选为0.1wt％～0.15wt％。所述磷矿渣中还含有钙、镁、铁和铝等，在本申请的一个实施例中，所述磷矿渣含有0.42wt％MgO、20.23wt％CaO、24.79wt％SiO₂、2.21wt％Al2O3、0.96wt％Fe2O3、6.28wt％F、5.23wt％P、6.88wt％S和0.14wt％REO(稀土)。本申请对所述磷矿渣的来源没有特殊限制，可以从市场上购买获得。本申请从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土，没有改变磷酸生产的流程，这样针对磷矿渣进行处理回收稀土，便于工厂化，属于二次资源回收，具有一定的工厂效益。

本申请通过硝酸酸浸的方法对磷矿渣进行预处理，将渣中可溶于硝酸的组分和不溶于硝酸的组分分离，可得到含有钙离子、铁离子(Fe³⁺)、铝离子、镁离子、稀土离子(RE³⁺)和硝酸以及磷、硫元素等组分的料液。该方法简单，且使绝大部分稀土转移到溶液中。在本申请中，所述硝酸的酸度优选为20％～60％，更优选为25％～40％。本发明对所述硝酸与磷矿渣的用量没有特殊限制，所述硝酸的体积与磷矿渣的质量之比为5mL/g～8mL/g，更优选为6mL/g～7mL/g。

在本申请硝酸浸取磷矿渣的过程中，磷矿渣与硝酸发生反应，生成相应的金属离子而存在于得到的料液中；其他不能与硝酸反应的化合物作为不溶物被过滤。为了提高稀土的浸取率，本发明优选在搅拌的条件下进行浸取。在本申请中，所述浸取的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃～65℃；所述浸取的时间优选为3h～4h。为了有利于铁离子的萃取回收，所述料液的酸度优选为1mol/L～5mol/L，更优选为1.5mol/L～3mol/L。

得到料液后，本申请实施例萃取其中的稀土离子，得到第一萃取液，再依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第一稀土氧化物。

所述萃取的方式为本领域技术人员熟知的萃取方式，如可以60mL分液漏斗为萃取的容器。本申请采用2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯为第一萃取剂，2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯属于酸性膦萃取剂。在萃取过程中，微量的稀土离子与所述萃取剂形成配合物而进入第一萃取液中，所述第一萃取液为负载稀土的有机相。

在本申请中，所述第一萃取剂优选包含稀释剂，即该酸性膦萃取剂和稀释剂组成的混合溶液为第一萃取剂。本申请对所述稀释剂没有特殊限制，优选为非极性烃，更优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油或液体石蜡，最优选为正庚烷。在所述第一萃取剂中，2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯的浓度优选为0.1mol/L～1.5mol/L，更优选为0.5mol/L～1mol/L。

由于本申请实施例得到的料液中铁离子的浓度较高，为了达到更好的萃取效果，萃取过程中所述第一萃取剂与料液的流比优选为1:2～2:1，更优选为1:1。

得到第一萃取液后，本申请实施例对其进行反萃取，得到含有稀土的第一反萃液。本申请优选将第一萃取液经过水洗后进行反萃取，所述反萃取的方式为本领域技术人员熟知的反萃取方式。本申请优选以硝酸为第一反萃取剂，反萃取第一萃取液中的稀土，得到第一反萃液和反萃后有机相。在本申请中，所述硝酸的酸度优选为0.3mol/L～2.7mol/L。反萃(取)过程中，所述第一萃取液与第一反萃取剂的流比优选为1:1。

得到第一反萃液后，本申请实施例加入第一沉淀剂，对所述第一反萃液进行沉淀，得到第一沉淀物。所述第一沉淀剂的作用是与稀土离子反应而得到稀土盐沉淀这样的稀土沉淀(物)，所述第一沉淀剂的质量浓度优选为5％～10％，更优选为6％～8％。

在本申请中，所述第一沉淀剂优选为有机多羧酸或可溶于水的有机多羧酸盐，更优选为草酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、草酸钠、草酸锂、丙二酸钾、酒石酸钾、马来酸钾、富马酸钾、苹果酸钾、柠檬酸钾、琥珀酸钾、草酸铵、丙二酸铵、酒石酸铵、马来酸铵、富马酸铵、苹果酸铵、柠檬酸铵和琥珀酸铵中的一种或多种，最优选为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵或草酸锂。

得到第一沉淀物后，按照本领域技术人员熟知的方法煅烧所述第一沉淀物，本申请实施例即可得到第一稀土氧化物。

在本申请实施例采用第一萃取剂的萃取过程中，铁离子与萃取剂也形成配合物进入第一萃取液中，所述第一萃取液为负载铁和稀土的有机相。本发明优选将第一萃取液中的铁离子回收，进一步提高磷矿资源的综合利用价值。本申请实施例对铁的回收过程包括以下步骤：将硝酸反萃取得到的反萃后有机相进行反萃取，得到含有铁离子的第二反萃液。

本申请优选以盐酸为第二反萃取剂，对反萃后有机相进行反萃取。在反萃过程中，游离的铁离子从配合物中进入反萃液，本申请实施例得到含有铁离子的盐酸第二反萃液。在本申请中，所述盐酸的浓度优选为0.5mol/L～6mol/L，更优选为4mol/L～5.5mol/L。反萃过程中，所述反萃后有机相与第二反萃取剂的流比优选为1:1。

本申请优选将所述第二反萃液进行蒸发结晶，得到三氯化铁晶体。所述蒸发结晶为本领域技术人员熟知的技术手段，也可以按照本领域技术人员熟知的方法进行减压蒸馏而得到三氯化铁晶体。为了节约试剂，降低成本，本发明优选将反萃取后得到的再生有机溶液为铁离子萃取剂而循环使用。

在本申请实施例得到负载铁和稀土的有机相，也就是得到第一萃取液的同时，铝离子、镁离子和绝大部分稀土离子等金属离子无法被萃取，而留在水相中，即得到第一萃余液。

得到第一萃余液后，本申请实施例萃取其中的稀土离子，得到第二萃取液，再依次经反萃取、沉淀和煅烧，得到第二稀土氧化物。

得到第一萃余液后，本发明优选将其与碱性化合物混合，调节pH值。本申请优选采用碱性化合物溶液进行酸度调节，所述碱性化合物的作用是中和第一萃余液中的酸。本发明对所述碱性化合物没有特殊限制，优选为氨水；其用量能使第一萃余液的pH值调整至0～1即可。

酸度调节后，本申请实施例萃取第一萃余液中的稀土离子，得到第二萃取液。所述萃取的方式为本领域技术人员熟知的萃取方式，如可以60mL分液漏斗为萃取的容器。本申请采用膦酸二(2-乙基己基)酯为第二萃取剂，膦酸二(2-乙基己基)酯属于磷酸酯(类)萃取剂。在萃取过程中，稀土离子与所述萃取剂形成配合物而进入第二萃取液中，所述第二萃取液为负载稀土的有机相；铝离子等金属离子无法被萃取而留在水相中，即得到第二萃余液。

在本申请中，所述第二萃取剂优选包含稀释剂，即该磷酸酯萃取剂和稀释剂组成的混合溶液为第二萃取剂。本申请对所述稀释剂没有特殊限制，优选为非极性烃，更优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、煤油、溶剂油或液体石蜡，最优选为正庚烷。在所述第二萃取剂中，2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯的浓度优选为0.1mol/L～1.5mol/L，更优选为0.5mol/L～1mol/L。所述第二萃取剂中的稀释剂和第一萃取剂中的稀释剂可以相同，也可以不同；本申请优选采用相同的稀释剂。为了达到更好的萃取效果，萃取过程中所述第二萃取剂与第一萃余液的流比优选为1:2～2:1，更优选为1:1。

得到第二萃取液后，本申请实施例对其进行反萃取，得到含有稀土的第三反萃液。本申请优选将第二萃取液经过水洗后进行反萃取，所述反萃取的方式为本领域技术人员熟知的反萃取方式。本申请优选以盐酸为第三反萃取剂，反萃取第二萃取液中的稀土，得到第三反萃液。在本申请中，所述盐酸的浓度优选为0.5mol/L～6.0mol/L，更优选为4.0mol/L～6.0mol/L。反萃过程中，所述第二反萃取剂与第二萃取液的流比优选为1:1。

为了节约试剂、降低成本，本发明优选将反萃后得到的再生有机相作为稀土离子的萃取剂而循环使用。本申请用ICP(电感耦合等离子体-发射光谱)检测全部反萃液中的稀土离子，结果显示，稀土离子的总收率高达89.43％，接近90％。

得到第三反萃液后，本申请实施例加入第二沉淀剂，对所述第三反萃液进行沉淀，得到第二沉淀物。所述第二沉淀剂的作用是与稀土离子反应而得到稀土盐沉淀这样的稀土沉淀(物)，所述第二沉淀剂的质量浓度优选为5％～10％，更优选为6％～8％。

在本申请中，所述第二沉淀剂优选为有机多羧酸或可溶于水的有机多羧酸盐，更优选为草酸、丙二酸、酒石酸、马来酸、富马酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、草酸钠、草酸锂、丙二酸钾、酒石酸钾、马来酸钾、富马酸钾、苹果酸钾、柠檬酸钾、琥珀酸钾、草酸铵、丙二酸铵、酒石酸铵、马来酸铵、富马酸铵、苹果酸铵、柠檬酸铵和琥珀酸铵中的一种或多种，最优选为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵或草酸锂。所述第二沉淀剂与第一沉淀剂可以相同，也可以不同；本申请优选采用相同的沉淀剂。

得到第二沉淀物后，按照本领域技术人员熟知的方法煅烧所述第二沉淀物，本申请实施例即可得到第二稀土氧化物。

综上所述，本发明首先用硝酸浸取磷矿渣，得到包含稀土离子以及其他金属离子的料液，通过萃取去除料液中的铁离子，接着可调节萃余液酸度，再次通过萃取分离其中的稀土离子，最后依次经过反萃取、沉淀、煅烧，得到稀土氧化物。由此可见，本发明提供的方法能够将磷矿渣中痕量的稀土富集回收，回收过程易于控制，对稀土的回收率高，得到的稀土氧化物纯度较好，是稀土资源的重要补充，也能够提高磷矿资源的利用率，适于工业化生产。并且，本发明提供的方法对设备要求不高，萃取剂、稀释剂等试剂可以循环使用，回收成本较低。此外，本发明提供的方法还能够将磷矿渣中的铁与其他成分分离，通过对铁的回收进一步提供磷矿资源的综合利用价值。实验表明，通过本发明提供的方法，稀土浸出率为93％，稀土回收率约为90％；铁回收率可达81％。

为了进一步说明本申请，下面结合实施例对本申请提供的一种从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法进行具体地描述，但不能将它们理解为对本申请保护范围的限定。

以下实施例中，所用磷矿渣的化学组分参见表1，表1为本申请实施例所用磷矿渣中组分及其含量。

表1 本申请实施例所用磷矿渣中组分及其含量

实施例1

参见图1，图1为本申请实施例1提供的从磷矿渣硝酸浸出液中分离回收铁和稀土的工艺流程图。本申请实施例按照图1所示流程回收稀土和铁，具体包括：

将生产磷酸后的磷矿渣依次进行烘干、磨细混匀，取10g得到的磷矿渣粉末，加入到320mL酸度为20％的硝酸溶液中进行浸取，在65℃的温度下搅拌4h，静置后过滤，得到料液(酸浸液，酸度为2.5mol/L)，所述料液包含稀土离子、硝酸、钙离子、铁离子、铝离子、镁离子、磷和硫。用ICP检测所述料液中的稀土离子，其浸取率为94.15％。

将2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯和庚烷混合，得到2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯浓度为0.5mol/L的第一萃取剂，用其以60mL分液漏斗为容器萃取所述料液，无需调节料液酸度，所述第一萃取剂与料液的流比为1:1，得到第一萃取液(负载铁和稀土的有机相)和第一萃余液；所述第一萃取液经过水洗后，用0.3mol/L的硝酸反萃取第一萃取液中的稀土，反萃取过程中萃取液与反萃取剂的流比为1:1，得到第一反萃液和反萃后有机相。

向得到的含有稀土离子的第一反萃液中加入质量浓度为5％的草酸溶液，进行沉淀，过滤后得到稀土沉淀物，再将所述稀土沉淀物洗涤后进行煅烧，得到稀土氧化物粉末。

将得到的反萃后有机相用4.0mol/L的盐酸进行反萃取，反萃过程中反萃后有机相与反萃取剂的流比为1:1，得到含有铁离子和盐酸的第二反萃液；用ICP检测所述第二反萃液中的铁离子，收率为81％。将所述第二反萃液进行蒸发结晶，温度为55℃～65℃，得到三氯化铁晶体。

向得到的含有其他元素的第一萃余液中加入氨水溶液，使溶液pH值为0.5。将膦酸二(2-乙基己基)酯和庚烷混合，得到膦酸二(2-乙基己基)酯浓度为0.5mol/L的第二萃取剂，用其单级萃取pH值为0.5的第一萃余液，所述第二萃取剂与第一萃余液的流比为1:1，得到含有稀土离子的第二萃取液；用6.0mol/L的盐酸单级反萃取第二萃取液中的稀土离子，反萃取过程中萃取液与盐酸溶液的流比为1:1，得到第三反萃液；用ICP检测第一反萃液及第三反萃液中的稀土离子，其总收率为89.43％。

向得到的含有稀土离子的第三反萃液中加入质量浓度为5％的草酸溶液，进行沉淀，过滤后得到稀土沉淀物，再将所述稀土沉淀物洗涤后进行煅烧，温度为800℃～850℃，得到稀土氧化物粉末。

实施例2

将生产磷酸后的磷矿渣依次进行烘干、磨细混匀，取10g得到的磷矿渣粉末，加入到320mL酸度为50％的硝酸溶液中进行浸取，在65℃的温度下搅拌4h，静置后过滤，得到料液(酸度为3.5mol/L)，所述料液包含稀土离子、硝酸、钙离子、铁离子、铝离子、镁离子、磷和硫。用ICP检测所述料液中的稀土离子，其浸取率为33.97％。

将2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯和庚烷混合，得到2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯浓度为0.5mol/L的第一萃取剂，用其以60mL分液漏斗为容器萃取所述料液，无需调节料液酸度，所述第一萃取剂与料液的流比为1:1，得到第一萃取液和第一萃余液；所述第一萃取液经过水洗后，用0.3mol/L的硝酸反萃取第一萃取液中的稀土，反萃取过程中萃取液与反萃取剂的流比为1:1，得到第一反萃液和反萃后有机相。

向得到的含有稀土离子的第一反萃液中加入质量浓度为5％的草酸溶液，进行沉淀，过滤后得到稀土沉淀物，再将所述稀土沉淀物洗涤后进行煅烧，得到稀土氧化物粉末。

将得到的反萃后有机相用0.3mol/L的盐酸进行反萃取，反萃过程中反萃后有机相与反萃取剂的流比为1:1，得到含有铁离子和盐酸的第二反萃液；用ICP检测所述第二反萃液中的铁离子，收率为81％。

将膦酸二(2-乙基己基)酯和庚烷混合，得到膦酸二(2-乙基己基)酯浓度为0.5mol/L的第二萃取剂，用其单级萃取第一萃余液，所述第一萃余液为水相，无需调节酸度，所述第二萃取剂与第一萃余液的流比为1:1，得到含有稀土离子的第二萃取液；用6.0mol/L的盐酸单级反萃取第二萃取液中的稀土离子，反萃取过程中萃取液与盐酸溶液的流比为1:1，得到第三反萃液；用ICP检测第一反萃液及第三反萃液中的稀土离子，其总收率为29.3％。

向得到的含有稀土离子的第三反萃液中加入质量浓度为5％的草酸溶液，进行沉淀，过滤后得到稀土沉淀物，再将所述稀土沉淀物洗涤后进行煅烧，温度为800℃～850℃，得到稀土氧化物粉末。

实施例3

将生产磷酸后的磷矿渣依次进行烘干、磨细混匀，取10g得到的磷矿渣粉末，加入到320mL酸度为20％的硝酸溶液中进行浸取，在75℃的温度下搅拌4h，静置后过滤，得到料液(酸度为2.5mol/L)，所述料液包含稀土离子、硝酸、钙离子、铁离子、铝离子、镁离子、磷和硫。用ICP检测所述料液中的稀土离子，其浸取率为73.35％。

将2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯和庚烷混合，得到2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯浓度为0.5mol/L的第一萃取剂，用其以60mL分液漏斗为容器萃取所述料液，无需调节料液酸度，所述第一萃取剂与料液的流比为1:1，得到第一萃取液和第一萃余液；所述第一萃取液经过水洗后，用0.3mol/L硝酸反萃取第一萃取液中的稀土，反萃取过程中萃取液与反萃取剂的流比为1:1，得到第一反萃液和反萃后有机相。

向得到的含有稀土离子的第一反萃液中加入质量浓度为5％的草酸溶液，进行沉淀，过滤后得到稀土沉淀物，再将所述稀土沉淀物洗涤后进行煅烧，得到稀土氧化物粉末。

将得到的反萃后有机相用4.0mol/L的盐酸进行反萃取，反萃过程中反萃后有机相与反萃取剂的流比为1:1，得到含有铁离子和盐酸的第二反萃液；用ICP检测所述第二反萃液中的铁离子，收率为81％。

将膦酸二(2-乙基己基)酯和庚烷混合，得到膦酸二(2-乙基己基)酯浓度为0.5mol/L的第二萃取剂，用其单级萃取第一萃余液，所述第一萃余液为水相，无需调节酸度，所述第二萃取剂与第一萃余液的流比为1:1，得到含有稀土离子的第二萃取液；用6.0mol/L的盐酸单级反萃取第二萃取液中的稀土离子，反萃取过程中萃取液与盐酸溶液的流比为1:1，得到第三反萃液；用ICP检测第一反萃液及第三反萃液中的稀土离子，其总收率为50.3％。

向得到的含有稀土离子的第三反萃液中加入质量浓度为5％的草酸溶液，进行沉淀，过滤后得到稀土沉淀物，再将所述稀土沉淀物洗涤后在800℃～850℃下进行煅烧，得到稀土氧化物粉末。

实施例4

将生产磷酸后的磷矿渣依次进行烘干、磨细混匀，取10g得到的磷矿渣粉末，加入到320mL酸度为20％的硝酸溶液中进行浸取，在65℃的温度下搅拌5h，静置后过滤，得到料液(酸度为2.5mol/L)，所述料液包含稀土离子、硝酸、钙离子、铁离子、铝离子、镁离子、磷和硫。用ICP检测所述料液中的稀土离子，其浸取率为72％。

将2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯和庚烷混合，得到2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯浓度为0.5mol/L的第一萃取剂，用其以60mL分液漏斗为容器萃取所述料液，无需调节料液酸度，所述第一萃取剂与料液的流比为1:1，得到第一萃取液和第一萃余液；所述第一萃取液经过水洗后，用0.3mol/L硝酸反萃取第一萃取液中的稀土，反萃取过程中萃取液与反萃取剂的流比为1:1，得到第一反萃液和反萃后有机相。

向得到的含有稀土离子的第一反萃液中加入质量浓度为5％的草酸溶液，进行沉淀，过滤后得到稀土沉淀物，再将所述稀土沉淀物洗涤后进行煅烧，得到稀土氧化物粉末。

将得到的反萃后有机相用4.0mol/L的盐酸进行反萃取，反萃过程中反萃后有机相与反萃取剂的流比为1:1，得到含有铁离子和盐酸的第二反萃液；用ICP检测所述第二反萃液中的铁离子，收率为81％。

将膦酸二(2-乙基己基)酯和庚烷混合，得到膦酸二(2-乙基己基)酯浓度为0.5mol/L的第二萃取剂，用其单级萃取第一萃余液，所述第一萃余液为水相，无需调节酸度，所述第二萃取剂与第一萃余液的流比为1:1，得到含有稀土离子的第二萃取液；用6.0mol/L的盐酸单级反萃取第二萃取液中的稀土离子，反萃取过程中萃取液与盐酸溶液的流比为1:1，得到第三反萃液；用ICP检测第一反萃液及第三反萃液中的稀土离子，其总收率为56.6％。

向得到的含有稀土离子的第三反萃液中加入质量浓度为5％的草酸溶液，进行沉淀，过滤后得到稀土沉淀物，再将所述稀土沉淀物洗涤后进行煅烧，温度为800℃～850℃，得到稀土氧化物粉末。

由以上实施例可知，本申请从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土，没有改变磷酸生产的流程，这样针对磷矿渣进行处理回收稀土，便于工厂化，属于二次资源回收，具有一定的工厂效益。同时，本申请用硝酸酸浸的方法将稀土带入溶液中，接着无需酸度调节即可直接萃取一部分稀土，之后将剩余稀土萃取，这样不仅能避免大量酸碱的使用，而且通过酸浸的方法对磷矿渣进行预处理，方法简单，也使绝大部分稀土转移到溶液中，利于稀土的回收。并且，本申请采用不同的萃取剂进行两步萃取，能很好地避免杂质金属离子如铁离子的干扰，从而实现较高的稀土萃取率，得到的稀土氧化物纯度较好，是稀土资源的重要补充，也提高磷矿资源的利用率；同时还能达到轻重稀土初步分离的效果，可将磷矿中的多种稀土离子分步回收。因此，本申请提供的方法能将磷矿渣中痕量的稀土富集回收，整个过程易于控制，适于工业化。此外，本发明提供的方法对设备要求不高，萃取剂可循环使用，回收成本较低。

进一步的，本申请在回收稀土的同时也将铁离子作为副产进行回收，将磷矿渣中的铁与其他成分分离，通过对铁的回收提高磷矿资源的综合利用价值。

从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。