专利摘要

本发明公开了一种硫化亚铜纳米粉体的固相反应制备方法，其特征在于：以固体卤化亚铜作为Cu+源，以固体水溶性硫化物作为S2-源，将两者按摩尔比1:0.6～1混合均匀后加入氧化锆球磨罐中进行固相机械球磨，球磨时间0.5～10小时，然后以去离子水洗涤所得固体物料以去除其中的水溶性杂质，最后再真空干燥，即得硫化亚铜纳米粉体。本发明采用简单的机械化学反应合成技术，制备工艺简单、成本低廉，可重复性好，可实现在常温和常压条件下大规模生产。

权利要求

1.一种硫化亚铜纳米粉体的固相反应制备方法，其特征在于：以固体卤化亚铜作为Cu⁺源，以固体水溶性硫化物作为S^2-源，将所述固体卤化亚铜和所述固体水溶性硫化物按摩尔比1:0.6～1混合均匀后加入氧化锆球磨罐中进行固相机械球磨，球磨时间0.5～10小时，然后以去离子水洗涤所得固体物料以去除其中的水溶性杂质，最后再真空干燥，即得硫化亚铜纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的硫化亚铜纳米粉体的固相反应制备方法，其特征在于：所述的固体卤化亚铜是氯化亚铜或碘化亚铜；所述的固体水溶性硫化物为硫化钠或硫化钾。

3.根据权利要求1所述的硫化亚铜纳米粉体的固相反应制备方法，其特征在于：所述真空干燥是在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时。

4.根据权利要求1或2所述的硫化亚铜纳米粉体的固相反应制备方法，其特征在于：所述固体卤化亚铜和所述固体水溶性硫化物按摩尔比为1:0.6，球磨时间是2小时。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化纳米材料的制备方法，具体涉及一种硫化亚铜纳米粉体的制备方法，属于纳米材料技术领域。

技术背景

纳米半导体材料因其独特的光学性质，使它们在光、电等领域具有新的潜在应用价值，成为了光催化材料领域研究的一个重要组成部分。而且还因为纳米材料所具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和界面效应使此种材料具有一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观效应，所以吸引了更多学者的深入研究。然而，在纳米半导体光催化剂的研究中，涉及到的多数是宽禁带的纳米半导体材料，如TiO₂，ZnO，SnO₂等等，由于这些纳米半导体材料本身具有很大的带隙能，只能被短波长的紫外光激发，它们对太阳能的利用率并不高，因此有必要开发可见光响应的新型可见光光催化剂。众所周知，硫化亚铜(Cu₂S)作为一种窄禁带(Eg＝1.2～1.24eV)的p型半导体材料,具有良好的化学和热稳定性，是一种良好的光、电材料，在可见光光催化、太阳能利用等领域有着巨大的应用潜能。

迄今为止，材料科学家已经发展了许多合成方法来制备纳米Cu₂S。其中，液相法是制备纳米Cu₂S粉体最常用的方法。例如，以醋酸铜为铜源， 硫代乙酰胺或硫脲为硫源，一缩二乙二醇为溶剂和还原剂，通过高温多元醇法合成了纳米Cu₂S(吴德智，纳米硫化亚铜及其复合材料的制备、表征与光催化性能研究，西南交通大学硕士学位论文，2012；彭梦，硫化亚铜纳米材料的制备、表征及性质研究，华中师范大学硕士学位论文，2008)；以三水合硝酸铜和硫脲为原料，以巯基乙酸为稳定剂，采用水热法合成了纳米Cu₂S(王楠，硫化亚铜纳米材料的合成及其应用，哈尔滨工业大学硕士学位论文，2013)；以氯化亚铜为铜源，硫代乙酰胺为硫源，巯基乙酸为配体稳定剂，采用水相加热法合成了水溶性单分散Cu₂S纳米晶(马冠香，Cu₂S胶体纳米晶的水相调控合成及自组装研究，东华大学博士学位论文，2014)。然而，在常见的液相法制备过程中一般需要使用有机物还原剂、稳定剂，这些有机化合物的使用一方面对环境会造成一定的污染，不符合绿色化学的指导思想；另一方面，这些有机添加物在合成的产物中难于清除干净，影响产品质量。此外，液相法制备的产物粒子还容易团聚，产物的粒径范围较宽，并且制备过程相对较为复杂，需要多步反应。所以研究者们一直在努力寻找绿色环保、步骤简单的新制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种产品质量高、制备方法简单环保的Cu₂S纳米粉体光催化材料的制备方法。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明硫化亚铜纳米粉体的固相反应制备方法，其特点在于：以固体卤化亚铜作为Cu⁺源，以固体水溶性硫化物作为S^2-源，将所述固体卤化亚铜和所述固体水溶性硫化物按摩尔比1:0.6～1混合均匀后加入氧化锆球磨罐中进行固相机械球磨，球磨时间0.5～10小时，然后以去离子水洗涤所得固体物料以去除其中的水溶性杂质，最后再真空干燥，即得硫化亚铜纳米粉体。

本发明硫化亚铜纳米粉体的固相反应制备方法，其特点也在于：所述的固体卤化亚铜是氯化亚铜或碘化亚铜；所述的固体水溶性硫化物为硫化钠或硫化钾。

所述真空干燥是在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时。

优选的，所述固体卤化亚铜和所述固体水溶性硫化物按摩尔比为1:0.6，球磨时间是2小时。球磨罐的转速为480转/分。

通过改变反应原料的球磨时间，改变Cu₂S纳米材料中Cu₂S的平均晶粒尺寸，从而调节纳米材料的带隙宽度。

本发明通过在固相机械球磨反应过程中的一些特定参量的控制，制备出Cu₂S纳米粉体光催化材料。相对于之前报道的Cu₂S纳米粉体制备方法，本发明具有以下突出特点：

(1)采用简单的机械化学反应合成技术，制备工艺简单、成本低廉，可重复性好，可实现在常温和常压条件下大规模生产；

(2)反应过程无需溶剂、添加剂和氧化还原剂，产率高，无污染，更环保经济；

(3)采用本发明方法制备的Cu₂S纳米粉体的光催化活性好。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4和5制备的Cu₂S纳米粉体的XRD图；

图2为实施例6、7、8、9和10制备的Cu₂S纳米粉体的XRD图；

图3为实施例1制备的Cu₂S纳米粉体的SEM图；

图4为实施例1制备的Cu₂S纳米粉体光催化降解甲基橙溶液(c₀和c为光照前后甲基橙浓度)。

具体实施方式

以下提供本发明纳米硫化亚铜光催化材料的固相反应制备的具体实施方式。

实施例1

按照1∶0.6的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.012摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨2.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为29.7nm Cu₂S纳米粉体。

实施例2

按照1∶0.7的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.014摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨2.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为29.6nm Cu₂S纳米粉体。

实施例3

按照1∶0.8的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.016摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨2.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为29.4nm Cu₂S纳米粉体。

实施例4

按照1∶0.9的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.018摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨2.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为29.1nm Cu₂S纳米粉体。

实施例5

按照1∶1的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.02摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨2小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为29.1nm Cu₂S纳米粉体。

实施例6

按照1∶0.6的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.012摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨0.5小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为23.2nm Cu₂S纳米粉体。

实施例7

按照1∶0.6的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.012摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨1.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为26.9nm Cu₂S纳米粉体。

实施例8

按照1∶0.6的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.012摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨3.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为30.6nm Cu₂S纳米粉体。

实施例9

按照1∶0.6的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.012摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨4.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为32.9nm Cu₂S纳米粉体。

实施例10

按照1∶0.6的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.012摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨10.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为39.4nm Cu₂S纳米粉体。

实施例11

按照1∶0.6的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuI、0.012摩尔分析纯的Na₂S·9H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨2.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为29.1nm Cu₂S纳米粉体。

实施例12

按照1∶0.6的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuI、0.012摩尔分析纯的K₂S·5H₂O加入氧配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL化锆球磨罐中连续研磨2.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为29.3nm Cu₂S纳米粉体。

实施例13

按照1∶0.6的摩尔比称取0.02摩尔分析纯的CuCl、0.012摩尔分析纯的K₂S·5H₂O加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中连续研磨2.0小时，球磨罐的转速为480转/分，用去离子水进行洗涤，在80℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到平均晶粒尺寸为29.6nm Cu₂S纳米粉体。

上述实施例的结果分析：

1、X-射线衍射分析(XRD分析)：分别将实施例1、2、3、4和5制得的Cu₂S纳米粉体进行XRD分析，结果见图1。由Scherrer公式计算得到：反应原料中CuCl与Na₂S·9H₂O摩尔比分别为1∶0.6，1∶0.7，1∶0.8，1∶0.9，1∶1时，所得Cu₂S粒子的平均晶粒尺寸分别为29.7，29.6，29.4，29.1，29.1nm，表明反应原料中Na₂S·9H₂O含量的变化对Cu₂S的平均晶粒大小影响不大。同时，对实施例6、7、8、9和10制得的纳米Cu₂S光催化剂进行XRD分析，结果见图2。同样由Scherrer公式计算得到：当球磨时间内分别为0.5，1，3，4，10h时，所得Cu₂S粒子的平均晶粒尺寸分别为23.2，26.9，30.6，32.9，39.4nm，表明随着球磨时间的延长，产物Cu₂S的平均晶粒大小逐渐变大。在制备过程中，可以通过适当改变球磨时间来控制Cu₂S粒子的平均晶粒尺寸。

2、形貌和颗粒大小分析：对实施例1制得的Cu₂S纳米粉体进行扫描电子显微镜分析(SEM)，其结果如图3所示。从图3可以看出，Cu₂S粒子呈近似球形，其颗粒大小约为30～50nm，与XRD测得的平均晶粒尺寸29.7nm基本相一致。但从图上还可以看出，Cu₂S纳米粉体存在部分团聚现象。

3、光催化性能分析：称取实施例1制得的Cu₂S纳米粉体0.25g加入100mL甲基橙溶液(10mg/L)中，放置暗处超声15分钟，再电磁搅拌30分钟，使其充分分散，并使吸附达到平衡。将经吸附平衡后的混合溶液倾入500mL玻璃反应杯中，在500W氙灯照射下进行光催化降解反应，混合溶液样品距光源的距离为20cm，每隔一定时间取样测定甲基橙浓度，分析甲基橙降解情况，结果见图4。从图4可以看出，实施例1制得的纳米Cu₂S光催化剂在500W氙灯照射下可以有效地对甲基橙溶液进行降解，光照120min后，甲基橙的降解率可以达到91.3％。以上结果表明，所制备的Cu₂S纳米粉体具有很好的光催化性能。

一种硫化亚铜纳米粉体的固相反应制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。