专利摘要

本发明涉及二硫代氨基甲酸金属盐溶液的制备方法，步骤为，将金属单质、二硫代氨基甲酸盐、水、氧气在易挥发的极性溶剂中混合，反应得到二硫代氨基甲酸金属盐溶液，本发明还涉及一种金属硫化物纳米材料的制备方法，步骤是，除去二硫代氨基甲酸金属盐溶液中易挥发的极性溶剂，加入表面活性剂，得到二硫代氨基甲酸金属盐前体溶液；在惰性气体保护下，将二硫代氨基甲酸金属盐前体溶液加热到150℃以上，保温，得到金属硫化物纳米颗粒溶液；将金属硫化物纳米颗粒溶液除去液体，得到金属硫化物纳米材料，本发明适用范围广，成本低，操作简便，产品尺寸、形貌和结构可控。

权利要求

1.一种二硫代氨基甲酸金属盐溶液的制备方法，其特征是，将金属单质、二硫代氨基甲酸盐、水、氧气在易挥发的极性溶剂中混合，反应得到二硫代氨基甲酸金属盐溶液，反应方程式为：

其中：A(DTC)表示二硫代氨基甲酸盐，n为金属单质M的价态。

2.如权利要求1所述的二硫代氨基甲酸金属盐的制备方法，其特征是，所述金属单质为银、铅、铜、铋、铁、镍、钨、钼、锌、锡、锑、铟、铬或汞。

3.如权利要求1所述的二硫代氨基甲酸金属盐的制备方法，其特征是，所述极性溶剂为氯仿、水、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的金属硫化物纳米材料的制备方法，其特征是，所述二硫代氨基甲酸盐的二硫代氨基甲酸为吡咯烷基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸或二苄基二硫代氨基甲酸。

5.如权利要求1所述的二硫代氨基甲酸金属盐的制备方法，其特征是，所述二硫代氨基甲酸盐为二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸钾或二硫代氨基甲酸铵。

6.如权利要求1所述的二硫代氨基甲酸金属盐的制备方法，其特征是，所述金属单质和二硫代氨基甲酸盐的摩尔比为1:1～8。

7.一种使用权利要求1-6任一种方法得到的二硫代氨基甲酸金属盐溶液制备金属硫化物纳米材料的方法，其特征是，步骤为，

(1)除去二硫代氨基甲酸金属盐溶液中易挥发的极性溶剂，加入表面活性剂，得到二硫代氨基甲酸金属盐前体溶液；

(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)得到中的二硫代氨基甲酸金属盐前体溶液加热到150℃以上，保温，得到金属硫化物纳米颗粒溶液；

(3)将步骤(2)得到的金属硫化物纳米颗粒溶液除去液体，得到金属硫化物纳米材料。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是，所述步骤(1)中，除去二硫代氨基甲酸的金属盐溶液中易挥发的极性溶剂的方法为抽真空操作。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征是，所述表面活性剂为油酸、硬脂酸、油胺、十八胺、十八烯、十八硫醇、十二硫醇中的一种或多种。

10.如权利要求7或8所述的方法，其特征是，所述步骤(1)得到的二硫代氨基甲酸的金属盐前体溶液在进行步骤(2)之前，进行抽真空操作以去除易挥发的极性溶剂。

说明书

技术领域

本发明涉及金属盐及纳米材料的制备方法，具体是涉及到一种二硫代氨基甲酸金属盐和金属硫化物纳米材料的制备方法。

背景技术

中国专利申请号为200780001180.3公开了一种硫化二烃基二硫代氨基甲酸钼的制备方法，步骤是，将钼源、水和至少一种试剂胺反应，除去水后，加入二硫化碳，在压力下载超过二硫化碳的正常沸点的温度下反应得到，其中，钼源为三氧化钼、钼酸或钼酸铵，反应过程复杂。

金属硫化物具有优良的光、电、磁、催化等性能，广泛应用于半导体、生物医学、光致发光器件、太阳能电池、光解水制氢、非线性光学器件、光纤维通讯、润滑剂、光磁记录材料等。随着金属硫化物的应用日渐广泛，已经涌现出一批金属硫化物纳米材料的制备方法。

王强斌等申请了“一种通用纳米金属硫化物的制备方法”(专利申请号：201010207730.0)及“一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法”(专利申请号：201210104575.9)专利，上述发明都是采用将重金属盐的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，经过滤、洗涤和烘干得到反应前驱物二乙基二硫代氨基甲酸盐，操作较为复杂，对于有些重金属元素来说，比如铬等，由于其盐类的提纯比较困难，导致其难于用这种方法形成金属硫化物纳米材料。在反应前驱物与表面活性剂混合后的加热反应中，反应温度至少为180℃以上，这是由于所形成的前驱物的性质所决定的，导致能耗较高，成本较大。

唐百仲等申请了“一种纳米金属硫化物的制备方法”(专利申请号：200610031191.3)的专利，这个发明申请只是涉及具体的二硫化钼和硫化钨的制备方法，并且涉及气相高温裂解方法。张海涛等申请了“纳米金属硫化物的制备方法”(专利申请号：200610088468.6)的专利，该发明是将金属氧化物或者金属粉末与硫脲混合采用非溶液的热分解制备。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有适用范围广，能耗低，成本低，操作简便的二硫代氨基甲酸金属盐和金属硫化物纳米材料的制备方法，所述金属硫化物纳米材料产品尺寸、形貌和结构可控。

为解决上述技术问题，本发明提供了二硫代氨基甲酸金属盐溶液的制备方法，将金属单质、二硫代氨基甲酸盐、水、氧气在易挥发的极性溶剂中混合，反应得到二硫代氨基甲酸金属盐溶液，反应方程式为：

其中：A(DTC)表示二硫代氨基甲酸盐，A的价态假定为1，其他价态的盐类物质也可以用于上述反应，n为金属单质M的价态。

本发明的水作为参与反应的物质，可以来源于二硫代氨基甲酸盐的水合物中的水，额外加入的水或者极性溶剂是水。氧气的来源是通入氧气或空气，或者在搅拌条件下从外界空气中进入反应体系。

所述金属单质为银、铅、铜、铋、铁、镍、钨、钼、锌、锡、锑、铟、铬或汞。

所述极性溶剂为氯仿、水、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。

所述二硫代氨基甲酸盐的二硫代氨基甲酸为吡咯烷基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸或二苄基二硫代氨基甲酸。

所述二硫代氨基甲酸盐优选为二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸钾或二硫代氨基甲酸铵。

二硫代氨基甲酸盐相对于金属单质过量，所述金属单质和二硫代氨基甲酸盐的摩尔比优选为1:1～8。

本发明还提供一种金属硫化物纳米材料的制备方法，步骤为，

(1)除去二硫代氨基甲酸金属盐溶液中易挥发的极性溶剂，加入表面活性剂，得到二硫代氨基甲酸金属盐前体溶液；

(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)得到中的二硫代氨基甲酸金属盐前体溶液加热到150℃以上，最优为150～170℃，保温，得到金属硫化物纳米颗粒溶液；

(3)将步骤(2)得到的金属硫化物纳米颗粒溶液除去液体，得到金属硫化物纳米材料。除去液体的方法优选为，对金属硫化物纳米颗粒溶液进行离心，沉淀为金属硫化物纳米材料，最优选为在离心操作前，首先进行冷却和洗涤操作。

所述步骤(1)中，除去二硫代氨基甲酸的金属盐溶液中易挥发的极性溶剂的方法为抽真空操作。

所述步骤(1)得到的二硫代氨基甲酸的金属盐前体溶液在进行步骤(2)之前，进行抽真空操作以去除易挥发的极性溶剂。

所述表面活性剂为油酸、硬脂酸、油胺、十八胺、十八烯、十八硫醇、十二硫醇中的一种或多种。

所述表面活性剂和金属单质的摩尔比优选为100～2000:1。

所述步骤（2）中，保温时间至少5分钟以上。

本发明的有益效果是，本发明以金属单质溶于二硫代氨基甲酸盐溶液中形成二硫代氨基甲酸金属盐溶液，去除溶液，得到二硫代氨基甲酸金属盐，本发明适用范围广，能耗低，成本低，操作简便，可得到如二硫代氨基甲酸铬盐等难以成盐或提纯较困难的二硫代氨基甲酸金属盐类物质。

本发明以金属单质溶于二硫代氨基甲酸盐溶液中形成二硫代氨基甲酸金属盐溶液，加入表面活性剂后得到二硫代氨基甲酸金属盐前体溶液来制备金属硫化物纳米材料，解决了现有的涉及二硫代氨基甲酸钠的制备硫化物半导体纳米颗粒方法中，只能由化合物制备的局限性，推广了硫化物纳米材料的制备方法，降低了制备成本，扩大了纳米材料的应用研究。本发明具有通用性，操作简便，重复性好，原料易得，产物可以大规模生产。

本发明以金属单质溶于二硫代氨基甲酸盐中形成二硫代氨基甲酸金属盐溶液，使用二硫代氨基甲酸金属盐溶液制备金属硫化物纳米材料，因为二硫代氨基甲酸金属盐溶液不需要过滤、洗涤、烘干操作，可直接用在下一步反应中，在二硫代氨基甲酸金属盐分解为金属硫化物纳米颗粒的过程中，分解温度较低，150℃以上就可以分解，降低了能耗和成本，节省了反应时间，操作简单。

本发明采用不同的二硫代氨基甲酸金属盐作为前体，制备硫化物纳米颗粒，单一前体分解，使得所制备的硫化物纳米材料成核均一，具有良好的分散性和稳定性。本发明制备的金属硫化物纳米材料相态纯，形貌与尺寸可调，产率高，毒性低或者无毒，在非极性溶剂中具有较好的分散性。

附图说明

图1为不同金属单质溶于二硫代氨基甲酸钠氯仿溶液的紫外可见吸收光谱；

在其中，实线为二乙基二硫代氨基甲酸银溶液的紫外可见吸收光谱图，短虚线为吡咯烷基二硫代氨基甲酸铜溶液的紫外可见吸收光谱图，长虚线为二丁基二硫代氨基甲酸铟溶液的紫外可见吸收光谱图。

图2为不同种类金属硫化物纳米颗粒的电镜图；

在其中，a为硫化银纳米颗粒的电镜图，b为硫化铜纳米颗粒的电镜图，c为硫化铟纳米颗粒的电镜图。

具体实施方式

实施例1

二乙基二硫代氨基甲酸银溶液的制备方法

首先将10.8mg银粉、22.5mg二乙基二硫代氨基甲酸钠三水化合物溶于20mL氯仿中，室温条件，空气存在下，磁力搅拌30min得到黄褐色溶液，即为二乙基二硫代氨基甲酸银溶液。采用DU/800型紫外可见分光光度计对其进行的吸收光谱测定得到吸收光谱图，如图1（实线）所示，表明形成了二乙基二硫代氨基甲酸银溶液。

金属硫化物纳米材料的制备方法，步骤为，

（1）将二乙基二硫代氨基甲酸银溶液中的氯仿真空抽干，然后依次加入2.7g(10mmol)十八胺、3.2mL(10mmol)油酸以及6.4mL(20mmol)十八烯，磁力搅拌并加热，得到二乙基二硫代氨基甲酸银前体溶液。

（2）氮气保护下将二乙基二硫代氨基甲酸银前体溶液继续升温到170℃，并维持该温度30min，停止加热。

（3）将上述溶液冷却至室温后，溶于20mL氯仿溶液中并加入20mL甲醇溶液，10000rpm离心10min，去除上清，得到纯化的Ag₂S纳米颗粒，即金属硫化物纳米材料。图2a为制备的Ag₂S纳米颗粒的电镜图，可知纳米颗粒大小均一，分散性较好，具有较好的纳米结构特征。

实施例2

吡咯烷基二硫代氨基甲酸铜溶液的制备方法

首先将6.4mg铜粉、40.0mg吡咯烷基二硫代氨基甲酸钠水合物溶于20mL水中，室温条件，空气存在下，磁力搅拌30min得到黄绿色溶液，即为吡咯烷基二硫代氨基甲酸铜溶液。采用DU/800型紫外可见分光光度计对其进行的吸收光谱测定得到吸收光谱图，如图1（短虚线）所示，表明形成了吡咯烷基二硫代氨基甲酸铜溶液。

金属硫化物纳米材料的制备方法，步骤为，

（1）将吡咯烷基二硫代氨基甲酸铜溶液中的水真空抽干，加入2.7g(10mmol)十八胺、3.2mL(10mmol)油胺以及6.4mL(20mmol)十八烯，得到吡咯烷基二硫代氨基甲酸铜前体溶液。

（2）磁力搅拌并加热，待温度上升到60℃时抽真空10min，以进一步除去水等物质。

（3）氮气保护下继续升温到150℃，并维持该温度30min，停止加热。

（4）将上述溶液冷却至室温后，溶于20mL氯仿溶液中，并加入20mL甲醇溶液，10000rpm离心10min，去除上清，得到纯化的CuS纳米颗粒，即金属硫化物纳米材料。图2b为制备得到的CuS纳米颗粒的电镜图，可知纳米颗粒大小均一，具有较好的纳米结构特征。

实施例3

二丁基二硫代氨基甲酸铟溶液的制备方法

将11.5mg铟粒、72.9mg二丁基二硫代氨基甲酸钾水合物溶于20mL乙醇中，室温条件，空气存在下，磁力搅拌30min，得到二丁基二硫代氨基甲酸铟溶液。采用DU/800型紫外可见分光光度计对其进行的吸收光谱测定得到吸收光谱图，如图1（长虚线）所示，表明形成了二丁基二硫代氨基甲酸铟溶液。

金属硫化物纳米材料的制备方法，步骤为，

（1）将二丁基二硫代氨基甲酸铟溶液中的乙醇在80℃真空抽干，然后加入3.2mL油酸，磁力搅拌并加热，得到二丁基二硫代氨基甲酸铟前体溶液。

（2）氮气保护下将二丁基二硫代氨基甲酸铟前体溶液继续升温到200℃，并维持该温度30min，停止加热。

（3）将上述溶液冷却至室温后，溶于20mL氯仿溶液中并加入20mL甲醇溶液，10000rpm离心10min，去除上清，得到纯化的In₂S₃纳米颗粒，即金属硫化物纳米材料。图2c为制备的In₂S₃纳米颗粒的电镜图。

二硫代氨基甲酸金属盐溶液和金属硫化物纳米材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。