专利摘要
本发明属于热电材料技术领域，公开了一种硫化铜基热电复合材料及其制备方法。一种硫化铜基热电复合材料，其化学通式为Cu(1.8‑m)MmS，其中m为0.05‑0.3，该材料包括基体相Cu1.8S和第二相CuxMySz，第二相CuxMySz以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中。其制备方法包括将CuaMb合金粉体和S单质粉体进行球磨，得到Cu(1.8‑m)MmS粉体；并将Cu(1.8‑m)MmS粉体进行烧结，得到化铜基热电复合材料。本发明解决了现有的硫化铜热电材料的热电性能不佳的问题。
权利要求
1.一种硫化铜基热电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)粉体制备：
将Cu
步骤(2)烧结：
将步骤(1)制得的Cu
制备的硫化铜基热电复合材料的化学通式为Cu
2.根据权利要求1所述的一种硫化铜基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述Cu
3.根据权利要求1所述的一种硫化铜基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述Cu
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种硫化铜基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中球磨用的球体包括直径为6mm和10mm的球体，且两种球体的总重量相等。
5.根据权利要求4所述的一种硫化铜基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中球磨时的转速为430rpm，球磨时间为3h。
6.根据权利要求5所述的一种硫化铜基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中Cu
7.根据权利要求6所述的一种硫化铜基热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烧结温度为450℃，烧结时间为5min，烧结压力为50Mpa。
说明书
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种硫化铜基热电复合材料及其制备方法。
背景技术
随着不可再生能源的快速消耗及其产生的污染物给环境带来的严重影响，开发新型清洁能源技术迫在眉睫。除风能、潮汐能和太阳能等清洁能源外，自然界和人类活动中还蕴藏能量巨大的耗散废余热未被开发利用。新能源材料能够对一次能源难以被完全利用的多余能量进行二次利用，热电材料就是一种能够直接实现热能和电能相互转换的新能源功能材料。热电材料的热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT＝S
简而言之，有商业应用价值的热电材料需要大的Seebeck系数来保证电压输出，高的电导率来降低焦耳热的耗散，并且需要低的热导率来维持材料两端的温度差。自热电材料发展以来，性能良好的热电材料有Bi2Te3、PbTe、PbS、Si-Ge合金等，但由于这一系列材料在合成过程中需要稀贵金属元素或是有毒元素，因而阻碍了当前绿色高性能热电材料的发展。因此寻找并研究无毒无害，廉价丰富的，可应用于工业化生产方法的元素所构成的化合物作为合适的热电材料也是一项重要的基础工作。
Cu1.8S具有合适的禁带宽度(1.2eV)最早作为薄膜太阳能电池和光电子器件而为人们所熟知。近年来其复杂的晶体结构和具有发展潜力的热电性能使得该化合物重新引起科学家们的关注。Cu1.8S具有两种不同的晶体结构：低温(＜364K)六方相(R3-mh)和高温(＞364K)立方相(Fm3-m)。较为特殊的是其高温相结构：Cu离子围绕S离子组成面心立方亚晶格，并且Cu
但是目前该体系的材料的热导率高、Seebeck系数低，因此热电性能较差。因此发明人通过大量的研究得出了一种能够提高硫化铜热电性能的复合材料，并提供了其制备方法。
发明内容
本发明意在提供一种硫化铜基热电复合材料及其制备方法，以解决现有的硫化铜热电材料的热电性能不佳的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种硫化铜基热电复合材料，其化学通式为Cu(1.8-m)MmS，其中m为0.05-0.3，该材料包括基体相Cu1.8S和第二相CuxMySz，第二相CuxMySz以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中。
本技术方案的有益效果：
1、本技术方案提供了一种新的热电复合材料，具有良好的热电性能。
2、本技术方案中的第二相CuxMySz以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中，有助于增强声子的散射作用，从而显著地降低Cu1.8S材料的热导率，最终有利于提高其热电优值。
进一步，所述M为Sn、Mn、P或Ni中的一种或几种。
有益效果：本技术方案提供的热电复合材料是通过铜合金和S单质粉体制成的，由于在制备热电复合材料的过程中，Cu1.8S基体中的Cu元素仅来自于铜合金，因此需要Cu含量较高的合金，而在制备铜合金时，采用Sn、Mn、P或Ni制备铜合金，能够确保制备的铜合金中Cu元素含量高，且不会出现杂相。铜合金中大量杂相的出现会对制备的热电复合材料的热电性能造成不好的影响，因此本技术方案采用Sn、Mn、P或Ni中的一种或几种来制备铜合金。
进一步，所述Cu(1.8-m)SnmS热电复合材料的第二相为Cu4SnS4，且呈正交结构。
有益效果：能够实现提高硫化铜基热电复合材料的热电性能。
进一步，所述Cu(1.8-m)PmS热电复合材料的第二相为CuP2，且呈单斜结构。
有益效果：能够实现提高硫化铜基热电复合材料的热电性能。
进一步，所述Cu(1.8-m)(MnNi)mS热电复合材料的第二相为MnS，且呈单斜结构，还包括CuMnNi相。
有益效果：能够实现提高硫化铜基热电复合材料的热电性能。
本发明还提供了另一基础方案，一种硫化铜基热电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)粉体制备：
将CuaMb合金粉体和S单质粉体投放至球磨机中，并在保护性气氛下球磨，得到Cu(1.8-m)MmS粉体；球磨时的球体和物料的重量比为20～50:1，球磨时的转速为300～450rpm，球磨时间为1～6h；
步骤(2)烧结：
将步骤(1)制得的Cu(1.8-m)MmS粉体利用放电等离子烧结法进行烧结，烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～30min，烧结压力为10～50Mpa，得到硫化铜基热电复合材料。
本技术方案的有益效果为：
1、通过对制备的硫化铜基热电复合材料进行金相分析，发现硫化铜基热电复合材料中存在Cu1.8S基体相和CuxMySz第二相，能够使得其热电性能大幅度的提高。
2、在球磨时，通过对球料比、球磨速度和球磨时间的配比，能够使得CuaMb合金粉体与S单质粉体充分的反应，形成Cu(1.8-m)MmS粉体。
3、通过对Cu(1.8-m)MmS粉体进行烧结，能够形成块体的Cu(1.8-m)MmS热电复合材料，能够提高热电复合材料的致密度，以及满足实际的使用。
4、使用CuaMb合金粉体与单质S粉体反应，能够保证M元素在球磨和烧结过程中稳定存在而不易挥发，最终合成出致密的Cu1.8S基块体复合材料，较高的致密度能够使材料保持较高的电导率，使得制备的Cu1.8S基块体复合材料的热电性能佳。
5、所掺杂的元素对于Cu1.8S而言都属于n型掺杂，即在基体材料中引入电子以调节Cu1.8S的空穴载流子浓度，进而优化其Seebeck系数，增加导电性能。
进一步，所述步骤(1)中球磨用的球体包括直径为6mm和10mm的球体，且两种球体的总重量相等。
有益效果：使用两种不同直径的球体，能够避免球体直径一致导致的球体共转而出现的达不到球磨效果的情况。
进一步，所述步骤(1)中球磨时的转速为430rpm，球磨时间为3h。
有益效果：通过大量的试验证明，该转速和球磨时间下，CuaMb合金粉体和S单质粉体的反应最充分。
进一步，所述步骤(1)中CuaMb合金粉体的纯度大于99％，S单质粉体的纯度大于99.9％。
有益效果：高纯度的CuaMb合金粉体和单质S粉体，能够降低杂相的产生量，从而避免制备的热电复合材料的热电性能不佳的情况出现。
进一步，所述步骤(2)中烧结温度为450℃，烧结时间为5min，烧结压力为50Mpa。
有益效果：通过大量的试验证明，在烧结温度、时间和压力下，制备的硫化铜基热电复合材料的致密度高、热电性能佳。
附图说明
图1为本发明实施例3的透射电镜图；
图2为本发明实施例4的透射电镜图；
图3为本发明实施例1与对比例的XRD对比图；
图4为本发明实施例3与对比例的XRD对比图；
图5为本发明实施例4与对比例的XRD对比图；
图6为本发明实施例1、对比例的功率因子随温度变化的曲线图；
图7为本发明实施例3、对比例的功率因子随温度变化的曲线图；
图8为本发明实施例4、对比例的功率因子随温度变化的曲线图；
图9为本发明实施例1、对比例和对比例2的热导率随温度变化的曲线图；
图10为本发明实施例3、对比例的热导率随温度变化的曲线图；
图11为本发明实施例4、对比例的热导率随温度变化的曲线图；
图12为本发明实施例1、对比例的热电优值(ZT值)随温度变化的曲线图；
图13为本发明实施例3、对比例的热电优值(ZT值)随温度变化的曲线图；
图14为本发明实施例4、对比例的热电优值(ZT值)随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本发明一种硫化铜基热电复合材料，该材料为Cu(1.8-m)MmS，其中m为0.05-0.3，该材料包括基体相Cu1.8S和第二相CuxMySz，第二相CuxMySz以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中，M为Sn、Mn、P或Ni中的一种或几种。
本发明实施例的各参数如表1所示：
表1
现以实施例1为例，对本发明一种硫化铜基热电复合材料的制备方法进行说明。
一种硫化铜基热电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)粉体制备：
称取纯度大于99.5％的CuSn5合金粉体3.65g，纯度大于99.9％的单质S粉体1.00g，将CuSn5合金粉体和单质S粉体投入真空球磨罐中，并将真空球磨罐的转速调节至300～450rpm，本实施例中真空球磨罐的转速为430rpm，球磨1～6h后，本实施例中球磨3h，得到Cu1.75Sn0.05S粉体；保护性气氛为5％H2+95％N2，球磨罐内的球体为不锈钢球体，且球体的直径有两种，分别为6mm和10mm，两种直径的球体的总重量相等，CuSn5合金粉体与S粉体总重量与球体的重量比为1:20～50，本实施例中比例为1:20。
步骤(2)烧结：
采用放电等离子烧结法对步骤(1)制得的Cu1.75Sn0.05S粉体进行烧结，首先将Cu1.75Sn0.05S粉体倒入直径为15mm的石墨模具中，并在300～500℃的温度以及10～50Mpa的压力下烧结5～30min，本实施例中烧结温度为450℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，形成块体的Cu1.75Sn0.05S热电复合材料。通过检测得出本实施例制得的Cu1.75Sn0.05S热电复合材料的第二相为Cu4SnS4，且呈正交结构。
实施例2-4与实施例1的不同之处在于如表1所示的参数不同，并且通过检测得出最后形成的热电复合材料不同。实施例2形成的热电复合材料为Cu1.65Sn0.15S，第二相为Cu4SnS4，且呈正交结构；实施例3形成的热电复合材料为Cu1.5Mn0.25Ni0.05S，第二相为MnS，且呈单斜结构，还包括CuMnNi相；实施例4形成的热电复合材料为Cu1.5P0.3S，第二相为CuP2，且呈单斜结构。
现将现有的Cu1.8S热电材料作为对比例与实施例进行对比实验。
利用实施例1-4提供的热电复合材料以及对比例的热电材料进行以下实验：
1、TEM表征
利用扫描透射电镜对实施例1-4制得的热电复合材料和对比例提供的热电材料进行检测，以实施例3、实施例4为例，得到的电镜图如图1、图2所示，结果表面通过本方法制备得出了一种硫化铜基热电复合材料，其中图1为Cu1.5Mn0.25Ni0.05S热电复合材料，图2为Cu1.5P0.3S热电复合材料。
2、XRD(X射线衍射)表征：
采用X射线衍射仪分别对实施例1-4制得的块体热电复合材料和对比例提供的热电材料进行检测，以实施例1、实施例3、实施例4和对比例为例，检测结果分别如图3、图4、图5所示。XRD结果表明以铜合金粉作为Cu的来源，结合机械合金化和SPS烧结的方法能够合成出以Cu1.8S为主相的多晶块体材料，部分衍射峰的左移代表晶格的膨胀，并且检测出第二相的存在，晶格膨胀是由引入第二相后S挥发引起的。
3、热电性能表征
3.1功率因子
热电材料的性能由无量纲热电优值ZT来表征，公式为ZT＝σS
将实施例1-4制得的块体热电复合材料和对比例提供的热电材料切割成2x2x10mm的长条用于检测功率因子，采用电阻率赛贝克系数测试仪进行测试。以实施例1、实施例3、实施例4和对比例为例，测试结果分别如图6、图7、图8所示。对实施例1-4制得的块体热电复合材料和对比例提供的热电材料在773K下的功率因子，具体如表2所示。
3.2 ZT值
将实施例1-4制得的块体热电复合材料和对比例提供的热电材料打磨成 的圆薄片用于测试热导率κ，采用激光热导仪进行测试，以实施例1、实施例3、实施例4和对比例为例，测试结果分别如图9、图10、图11所示。根据上述公式ZT＝σS
4、致密度
将实施例1-4制得的块体热电复合材料和对比例提供的热电材料进行致密度检测，致密度＝实际密度÷理论密度，实际密度通过阿基米德排水法测得，理论密度由XRD标准卡片测得，实验结果如表2所示。
表2
综上所述，通过实验证明，本发明提供的硫化铜基热电复合材料的热电性能佳，且致密度大，在实际的使用过程中的各个性能好。
对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本专利实施的效果和专利的实用性。
一种硫化铜基热电复合材料及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0