专利摘要
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及发光材料Zn(phen)(HL)2及其制备方法。本发明要解决的技术问题是提供一种发光材料。本发明的技术方案是发光配合物Zn(phen)(HL1)2，其分子结构如下：本发明还提供了配合物Zn(phen)(HL)2的制备方法。本发明提供了一种新的蓝色发光材料。
权利要求
1.发光配合物Zn(phen)(HL1)2，其分子结构如下：
2.如权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述的配合物是从锌盐、配体H2L出发制备而成，所述配体是一种含O的多齿配体，配体中的羧基O和第二配体1,10-邻菲罗啉（phen）中的N原子与中心原子Zn配位形成如下结构的五配位金属-有机配合物。
3.配合物Zn(phen)(HL)2的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：采用水热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H2L︰phen(1,10-邻菲罗啉)︰锌盐︰DMF︰H2O=95～103︰91～111︰94～104︰23264～28556︰433333～455556，混合物搅拌0.5～3h，最后于密闭容器中在75～85°C下反应2～4天；自然冷却后，过滤，得到黄色块状晶体即为目标产物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的H2L、phen、锌盐、DMF、H2O的摩尔比为100︰100︰100︰2560︰44444。
5.如权利要求3或4所述的所述的制备方法，其特征在于：所述的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、Zn(O2CCF3)、ZnBr2、ZnO、ZnSO4·7H2O或Zn(O3SCH3)。
6.如权利要求5所述的所述的制备方法，其特征在于：所述的锌盐为ZnSO4·7H2O。
7.如权利要求3～6任一项所述的所述的制备方法，其特征在于：所述的密闭容器为带螺旋帽的玻璃瓶。
8.如权利要求3～7任一项所述的所述的制备方法，其特征在于：所述的反应时间为3天。
9.如权利要求3～8任一项所述的所述的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为80℃。
10.如权利要求3～9任一项所述的所述的制备方法，其特征在于：所述的黄色块状晶体依次用水、甲醇洗涤，自然干燥。
说明书
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及发光材料Zn(phen)(HL)2及其制备方法。
背景技术
金属-有机配合物，兼具无机发光材料结构稳定、使用寿命长的优点以及有机发光材料高发光效率、发光谱带宽等优点，同时其发光谱带的宽窄、波长(颜色)和强度可以通过选择不同的金属离子、不同结构的有机配体以及通过添加其它配体形成多元配合物等方法来进行调节。1987年Tang等首次用金属-有机配合物8-羟基喹啉铝（AlQ3）作为发光层制备了直流低电压驱动的高亮度发光器件（OLED）；1993年Hamada等用10－羟基苯并喹啉铍作为发光层制备了达到实际应用要求的发光器件。随后，金属-有机配合物作为发光材料得到了各国材料科学家的关注，是目前研究最广泛、应用最前沿的一类优良的发光材料。
金属-有机配合物发光材料具有以下几种可能的发光机制：一、有机配体：含有发光基团，在吸收了紫外光和可见光后，光发射能直接源于配体，或者并伴随着与金属或金属簇之间的电荷转移作用；二、金属离子：过渡金属离子的发光效果因具有不成对的电子而被淬灭，但是镧系金属，当接近有机发光基团，结构里的每一个离子都产生天线效应，使得荧光发光强度大大增强；三、激发态络合物：邻近的共轭有机配体间的π-π堆积作用也能使得激发配合物发光。由此可见，有机配体和金属离子的选择，还有晶体的堆积结构都对配合物的发光性能有影响。
鉴于苯乙烯基或亚苯乙烯基（-C6H4CH=CH-）是典型共轭发色基团，延伸的离域π电子体系，可提高电子的传导性能并可作为光电子传输的“通道”，所以苯乙烯基型有机配体与金属离子形成的配合物是一类独特的电荷转移发光体。
以往报道的金属-有机发光材料，主要存在两方面的不足：（1）在配体选择方面存在不足，配体的共轭程度低，一般来说,配体的共轭程度越大,配合物共轭平面和刚性结构程度越大,配合物的发光效率就越高。（2）稳定性不高，可在水、乙醇、DMF(N,N’-二甲基甲酰胺)等溶剂中溶解，或者极易风化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种发光材料。
本发明的技术方案是发光配合物Zn(phen)(HL1)2，其分子结构如下：
其中，所述的配合物是从锌盐、配体H2L出发制备而成，所述配体是一种含O的多齿配体，配体中的羧基O和第二配体1,10-邻菲罗啉（phen）中的N原子与中心原子Zn配位形成如下结构的五配位金属-有机配合物。
本发明还提供了配合物Zn(phen)(HL)2的制备方法，包括如下步骤：采用水热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H2L︰phen(1,10-邻菲罗啉)︰锌盐︰DMF︰H2O=95～103︰91～111︰94～104︰23264～28556︰433333～455556，混合物搅拌0.5～3h，最后于密闭容器中在75～85°C下反应2～4天；自然冷却后，过滤，得到黄色块状晶体即为目标产物。
优选的，H2L、phen、锌盐、DMF、H2O的摩尔比为100︰100︰100︰2560︰44444。
其中，所述的锌盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、Zn(O2CCF3)、ZnBr2、ZnO、ZnSO4·7H2O或Zn(O3SCH3)。
优选的，所述的锌盐为ZnSO4·7H2O。
优选的，所述的密闭容器为带螺旋帽的玻璃瓶。
优选的，所述的反应时间为3天。
优选的，所述的反应温度为80℃。
优选的，所述的黄色块状晶体依次用水、甲醇洗涤，自然干燥。
本发明的有益效果：
本发明合成的配合物相当稳定，难溶于水、乙醇、DMF(N,N，-二甲基甲酰胺)等溶剂（DMSO除外），且不易风化，发光效率为0.075。本发明提供了一种新的蓝色发光材料，有较好潜在的应用前景和基础研究意义。此锌配合物作为新型荧光发光材料发展铺垫了更加优越的条件。本发明方法的产率可达到70.8%～75.9%。
附图说明
图1H2L的结构式
图2Zn(phen)(HL)2的单晶结构图
图3锌配合物[Zn(phen)(HL)2]n的外貌
图4晶体发蓝光（在365nm紫外灯照射下）
图5配合物的固体荧光光谱(最大发射波长在450nm,最大激发波长在373nm)
图6x-射线粉末衍射
具体实施方式
配合物的不对称单元中包含两个H2L，一个phen，一个锌离子。锌离子采用六配位方式，与两个N原子（来自螯合的phen）和四个O原子（来自两个不同的H2L）配位。配体H2L一端的羧基上的两个O原子以螯合的方式连接到锌离子上，另一端的羧基氧原子未参与配位。该材料经荧光实验后，发现在450nm处有非常强的荧光发射（见图3、4），成为一种新的蓝色发光材料，有较好潜在的应用前景和较好的基础研究意义。
取少量本发明制备的该配合物晶体，例如0.1～0.2g晶体分别用50～100mL水、50～100mL乙醇、50～100mLDMF(N,N，-二甲基甲酰胺)等溶剂（DMSO除外）溶解，发现难溶。取少量晶体，例如0.1g～0.2g晶体，空气中敞开放置10～20天，配合物仍未淡黄色块状晶体，说明不易风化。
本发明中所使用的H2L的制备过程参考文献[1]。
本发明所选用的配体H2L共轭程度非常大。在反应过程中H2L脱去了一个H原子，变成HL-1与硫酸锌中的锌离子配位。得到的产品以H2L为依据计算的产率。即根据反应物中H2L与Zn(phen)(HL)2的摩尔比，换算得到理论上应得到的Zn(phen)(HL)2质量，再根据实际得到的Zn(phen)(HL)2质量，后者占前者的比值即为产率。
本发明中对最终产物进行x-射线衍射分析，得到其晶体结构。并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外，荧光、x-射线粉末衍射。
本发明还测定了所得产品的发光效率，选择硫酸奎宁作为标样进行测定，样品用DMSO溶解，紫外可见测试仪与荧光测试仪联用，所用测试仪器为紫外可见测试仪器是HITACHIUV1800，荧光测试仪器为HITACHIF-7000。
实施例1本发明配合物的制备
在50mL玻璃烧杯中加入35.0毫克（0.095毫摩尔）H2L、18.0毫克（0.091毫摩尔）phen、27.1毫克（0.094毫摩尔）ZnSO4、1.8mL(23.264毫摩尔)DMF、7.8mL(433.333毫摩尔)H2O，混合物搅拌0.5h，然后转移入20mL带螺旋帽的玻璃瓶中，在80°C下反应3天后，自然冷却至室温，观察到淡黄色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用水、甲醇洗涤，完后自然干燥。
产品Zn(phen)(HL)2中的C、H、N元素进行元素分析，计算值(%)：C,66.43；H,5.38;N,2.77；实际测得（%）：C,66.75；H,4.99;N,2.86。FT-IR(KBr,cm-1):1635(m),1599(m),1555(s),1406(s),846(m),723(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元 素分析仪测得；红外光谱由NicoletImpact410FTIR光谱仪以KBr为底在400～4000cm-1范围内测得。
对得到的目标产物进行x-射线衍射分析，获得其晶体结构（见图2）。证明了该配合物每个锌离子采用六配位方式，与两个N原子（来自螯合的phen）和四个O原子（来自两个不同的配体）配位。配体一端的羧基上的两个O原子以螯合的方式连接到锌离子上，另一端的羧基氧原子未参与配位。
对目标产物用RF-5301PC荧光仪测得产品在450nm处有最大发射（在373nm最大激发下）；结果表明此发明产品是一种蓝光发光材料（见图5）。用岛津XRD-6100型x-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与经Mercury软件模拟的图谱的峰能很好的匹配，说明此晶体即为目标产物，且样品纯度较高（见图6）。
将本实施例重复多次，实际生产得到Zn(phen)(HL)2的质量保持在34.6～37.1mg，计算得到为产率74.5%～80%。
实施例2本发明配合物的制备
在50mL玻璃烧杯中加入36.8毫克（0.1毫摩尔）H2L、19.8毫克（0.1毫摩尔）phen、28.8毫克（0.1毫摩尔）ZnSO4、2mL(25.960毫摩尔)DMF、8mL(444.444毫摩尔)H2O，混合物搅拌0.5h，然后转移入20mL带螺旋帽的玻璃瓶中，在80°C下反应3天后，自然冷却至室温，观察到淡黄色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用水、甲醇洗涤，完后自然干燥。
对产物进行元素分析、红外、荧光、x-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯（见图6），性能也为发生变化（见图5）。
将本实施例重复多次，根据实际生产得到Zn(phen)(HL)2的质量，计算得到为产率70.8%～75.9%。
实施例3本发明配合物的制备
在50mL玻璃烧杯中加入37.9毫克（0.103毫摩尔）H2L、22.0毫克（0.111毫摩尔）phen、30.0毫克（0.104毫摩尔）ZnSO4、2.2mL(28.556毫摩尔)DMF、8.2mL(455.556毫摩尔)H2O，混合物搅拌0.5h，然后转移入20mL带螺旋帽的玻璃瓶中，在80°C下反应3天后，自然冷却至室温，观察到淡黄色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用水、甲醇洗涤，完后自然干燥。
对产物进行元素分析、红外、荧光、x-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体，结构也没有发生变化且产品较纯（见图6），性能也未发生变 化（见图5）。
将本实施例重复多次，根据实际生产得到Zn(phen)(HL)2的质量，计算得到为产率68.7%～73.7%。
由图4和图5可知，制得锌配合物Zn(phen)(HL)2，所称取原料摩尔配比为：H2L1︰phen(1,10-邻菲罗啉)︰ZnSO4︰DMF︰H2O=95～103︰91～111︰94～104︰23264～28556︰433333～455556较为适宜；所得的锌配合物Zn(phen)(HL)2产品较纯，荧光最大发射波长在450nm处（在373nm波长激发下），说明此配合物发较强的蓝光，有可能成为新型的荧光发光材料。
参考文献：
[1]Koepp,E.; F.Perkin-Synthesemit Synthesis.1987,(2),177-178。
发光材料Zn(phen)(HL) 2 及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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