专利摘要

本发明属于金属‑有机配合物材料技术领域，涉及一种铜配位聚合物及其制备方法与应用，具体涉及一种铜配位聚合物结晶颜料[Cu2(Hntb)2(bpeb)]，具有下式(1)的结构，在365nm或者是自然光照射下显绿色，且具有良好的耐酸性和热稳定性，可以作为颜料或涂料着色成分，广泛应用于美术、建筑涂料、面漆等各个领域，

权利要求

1.铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]，其具有下式(1)的结构，其中Hntb中的羧基氧、bpeb中的吡啶氮和中心原子Cu配位形成五配位结构的铜-有机配合物，所述的Hntb是配体H3ntb脱去2个羧基氢原子的结构，所述的H3ntb为4,4’,4”-三羧酸三苯胺的半刚性多齿配体，具有下式(2)的结构，所述的bpeb为一种含苯乙烯基吡啶的双齿配体，具有下式(3)的结构，

2.权利要求1所述铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的制备方法，包括如下步骤：

(1)将H3ntb、bpeb、Cu(NO3)2、CH3CN、H2O和HNO3按摩尔比H3ntb：bpeb：Cu(NO3)2：CH3CN：H2O：HNO3为(25-33)：(17-25)：(37-50)：(6583-9110)：(8317-11090)：(3-4)的比例混合搅拌0.5-1.5h；

(2)110～130℃下，将步骤(1)所得物于密闭容器中反应1～3天；

(3)将步骤(2)所得物冷却至室温，过滤，得到所述的铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤(1)所述的摩尔比为H3ntb：bpeb：Cu(NO3)2：CH3CN：H2O：HNO3为33：17：50：9110：11090：4。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中步骤(2)所述的密闭容器为反应釜。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中步骤(2)密闭容器中反应的时间为2天。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中步骤(2)密闭容器中的反应温度为120℃。

7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中步骤(3)获得铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]进一步进行水洗涤，然后自然干燥得到。

8.权利要求1的铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]作为绿色颜料的用途和/或在涂料中作为着色成分的应用。

说明书

技术领域

本发明属于金属-有机配合物材料技术领域，涉及一种铜配位聚合物及其制备方法与应用，具体涉及一种铜配位聚合物结晶颜料[Cu2(Hntb)2(bpeb)]及其制备方法与应用。

背景技术

铜是与人类关系非常密切的有色金属，在中国有色金属材料的消费中仅次于铝。纯铜、铜合金及铜盐被广泛地应用于电气、机械制造、建筑工业、国防工业、化学化工、医药、装饰艺术等领域。二价铜盐是最常见的铜化合物，常呈蓝色或绿色，天然的蓝铜矿和绿松石等无机矿物被广泛用作绿色颜料。

绿色颜料是一种重要的彩色颜料，一般分为有机绿色颜料和无机绿色颜料，有机绿色颜料一般取自植物和海洋动物，耐晒、耐热、耐候性能较差，并且价格相对昂贵；无机绿色颜料大多数是一些含铜的天然无机矿物。随着自然资源的消耗，汽车面漆、工业涂料、橡胶制品、塑料制品、印刷油墨及装潢艺术领域，迫切需要代替传统颜料的新型颜料。

金属络合颜料是以过渡金属为中心，与有机配体配位形成的一类既保留有机颜料色彩艳丽、着色力强有点，又具有高耐光性和耐热坚牢度的高档颜料。传统的金属络合颜料中以偶氮化合物为配位体、以金属镍为配位金属的颜料绿，耐溶剂性较差，以氮杂甲川的邻羟基衍生物为配体的金属配位物，耐酸性较差，开发具有更优性能的金属铜-有机配合物颜料，具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的一个目的是提供铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]，该铜配位聚合物在365nm或者是自然光照射下显绿色，且具有良好的耐酸性和热稳定性。

本发明的另一个目的是提供本发明铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的制备方法，所述方法操作简单，收率高，且制备得到的铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)] 具有良好的耐酸性和热稳定性。

本发明的还一个目的是提供本发明铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的应用，本发明提供的铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]可以作为颜料或涂料的着色成分，广泛应用于美术、建筑涂料、面漆等各个领域。

为实现上述发明目的，提供以下技术方案：

本发明提供铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]，其具有下式(1)的结构，

本发明的铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]是由配体H3ntb和配体bpeb与硝酸铜制备得到，配体H3ntb脱去2个羧基氢原子后变为Hntb，Hntb中的羧基氧、 bpeb中的吡啶氮和中心原子Cu配位形成五配位结构的铜-有机配合物，所述的 H3ntb为4,4’,4”-三羧酸三苯胺的半刚性多齿配体，具有下式(2)的结构，所述的 bpeb为一种含苯乙烯基吡啶的双齿配体，具有下式(3)的结构，

本发明提供本发明的铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将H3ntb、bpeb、Cu(NO3)2、CH3CN、H2O和HNO3按摩尔比H3ntb：bpeb： Cu(NO3)2：CH3CN：H2O：HNO3为(25-33)：(17-25)：(37-50)：(6583-9110)： (8317-11090)：(3-4)的比例混合搅拌0.5-1.5h；

(2)110～130℃下，将步骤(1)所得物于密闭容器中反应1～3天；

(3)将步骤(2)所得物冷却至室温，过滤，得到所述的铜配位聚合物 [Cu2(Hntb)2(bpeb)]。

在一些优选的实施方案中，步骤(1)的摩尔比为H3ntb：bpeb：Cu(NO3)2：

CH3CN：H2O：HNO3为33：17：50：9110：11090：4的比例混合。

在一些优选的实施方案中，步骤(2)所述的密闭容器为反应釜。

在一些优选的实施方案中，步骤(2)密闭容器中反应的时间为2天。

在一些优选的实施方案中，步骤(2)密闭容器中的反应温度为120℃。

在一些优选的实施方案中，步骤(3)获得铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]可以进一步进行水洗涤，然后自然干燥得到。

本发明提供的铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]在365nm或者是自然光照射下发出绿光，具有良好的热稳定性和耐酸性，可以耐350℃以下的高温，并在酸性(pH5.6)环境中结构能够稳定存在，可以作为颜料或涂料的着色分成，广泛应用于美术、建筑涂料、面漆等领域。

本发明提供的铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的制备方法操作简单，制备的铜配位聚合物纯度高、收率好。

本发明提供的以H3ntb和bpeb为配体制备铜配位聚合物的方法，还可以用于环境中铜离子的固化，以消除环境中的铜污染。

附图说明

图1是铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的配位晶体结构；

图2是铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的晶体照片；

图3是铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的热重曲线(空气氛围，横坐标—温度，纵坐标—残留百分比)；

图4是铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的X-射线粉末衍射花样(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)；

图5是铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]在pH5.6酸性环境中浸泡2-10天后的X-射线粉末衍射花样(横坐标—角度，纵坐标—衍射强度)。

具体实施方式

配合物的不对称结构单元中，包含有部分去质子的Hntb配体和bpeb配体。每一个铜离子采用五配位的方式，与四个Hntb-配体上的羧基氧单齿配位，以及一个bpeb上的氮原子配位。

本发明所选用的配体为H3ntb(结构见式2)和bpeb(结构见式3)，在反应过程中，配体H3ntb脱去了2个羧基氢原子，变成Hntb，与铜离子配位。

得到的铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]以H3ntb为依据计算产率，即根据反应物中H3ntb与[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的摩尔比，算出理论上应得到的 [Cu2(Hntb)2(bpeb)]的质量，再根据实际得到的[Cu2(Hntb)2(bpeb)]质量，后者占前者的比值即为产率。

本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其晶体结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射。

实施例1本发明配合物的制备

按摩尔比H3ntb：bpeb：Cu(NO3)2：CH3CN：H2O：HNO3为25：17：37：6583： 8317：3的比例称取原料，置于50mL玻璃烧杯中，搅拌0.5h后，转移至25mL 反应釜中，在110℃下反应三天，自然冷却至室温，观察到浅绿色晶体，即为目标产品，将其从母液中过滤出来，用水洗涤，然后自然干燥。

由Perkin-Elmer2400元素分析仪对铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]中的C、 H、N元素进行元素分析，计算值(％)：C，64.08；H，3.62；N，4.82，实际测得(％)：C，63.98；H，3.55；N，4.78。

由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪，以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得红外光谱，FT-IR(KBr，cm-1)：3448(vs),2358(w),1597(vs),1503(m),1398(vs), 1381(m),1272(m),1168(m),1017(w),971(w),831(w),779(m)。

对得到的铜配位聚合物进行X-射线单晶衍射分析，结果见图1，本发明的配合物每个铜离子采用五配位方式，四个Hntb羧酸根上的四个氧原子和一个bpeb 上的一个氮原子与铜离子相连。

本发明的铜配位聚合物荧光照片见图2，显示为绿色。

用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，结果见图4，本发明获得的铜配位聚合物的测试图谱与经mercury软件模拟的图谱能很好的匹配，且样品纯度很高。

将本实施例重复多次，实际生产得到铜配位聚合物[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的质量保持在26.5～28.1mg，计算得到为产率91.2％～96.7％。

实施例2本发明配合物的制备

按摩尔比H3ntb：bpeb：Cu(NO3)2：CH3CN：H2O：HNO3为33：17：50：9110： 11090：4的比例称取原料，置于50mL玻璃烧杯中，混合搅拌1h，转移至25mL 反应釜中，在120℃下反应两天，自然冷却至室温，观察到浅绿色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，用水洗涤，完后自然干燥。

获得的铜配位聚合物具有与实施例1一致的元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征数据。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的质量27.5～28.5mg，计算得到产率为94.6％～98.1％。

实施例3本发明配合物的制备

按摩尔比H3ntb：bpeb：Cu(NO3)2：CH3CN：H2O：HNO3为25：25：37：6583： 8317：3的比例称取原料，置于50mL玻璃烧杯中，混合搅拌1.5h，转移至25mL 反应釜中，在130℃下反应一天，自然冷却至室温，观察到浅绿色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，用水洗涤，完后自然干燥。

获得的铜配位聚合物具有与实施例1一致的元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征数据。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Cu2(Hntb)2(bpeb)]的质量18.7～21.5mg，计算得到产率为64.4％～74.0％。

实施例4耐酸性测试

将实施例1-3制备的铜配位聚合物研细呈粉末状，浸泡在pH值为5.6的酸性环境中2-10天，过滤，自然晾干。X-射线粉末测试结果见图5，本发明提供的铜配位聚合物在pH值为5.6的酸性环境中结构稳定，耐酸性良好。

一种铜配位聚合物[Cu 2 (Hntb) 2 (bpeb)]及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。