专利摘要

一种偶氮染料合成过程快速分析方法，涉及一种染料快速分析方法，包括步骤S1、偶氮染料合成的重氮化过程分析检测和步骤S2、偶氮染料合成的偶合过程分析检测；步骤S1是先建立对位酯重氮盐分析模型，实时配制系列待测对位酯重氮液样品，并立即用光谱仪采集光谱数据，测定对位酯重氮化反应过程的不同反应时间下的对位酯重氮盐的含量；步骤S2是先建立偶合过程反应产物分析模型，实时配制系列待测偶合反应液样品，并立即用光谱仪采集光谱数据，测定偶合反应过程的不同反应时间下的偶氮染料的含量，实现过程控制。本发明适用于染料合成过程的实时控制，操作简单、检验周期短，准确度高、检验成本低，在染料产品质量监控具有重要的意义。

权利要求

1.一种偶氮染料合成过程快速分析方法，其特征在于：该方法包括步骤S1、偶氮染料合成的重氮化过程分析检测和步骤S2、偶氮染料合成的偶合过程分析检测；所述的步骤S1是在对位酯重氮化反应过程中，先建立对位酯重氮盐分析模型，并实时配制系列待测对位酯重氮液样品，在取得每个待测对位酯重氮液样品后立即用光谱仪采集光谱数据，测定对位酯重氮化反应过程的不同反应时间下的对位酯重氮盐的含量；所述的步骤S2是在重氮盐偶合反应过程中，先建立偶合过程反应产物分析模型，并实时配制系列待测偶合反应液样品，在取得每个待测偶合反应液样品后立即用光谱仪采集光谱数据，测定偶合反应过程的不同反应时间下的偶氮染料的含量，实现过程控制。

2.根据权利要求1所述的偶氮染料合成过程快速分析方法，其特征在于：所述的步骤S1包括如下工序：

S11、建立对位酯重氮盐分析模型，

S12、实时配制系列待测对位酯重氮液样品，

S13、在取得每个待测对位酯重氮液样品后立即用光谱仪采集多波长紫外-可见光谱数据，

S14、测定待测对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量；

S15、重复步骤S14，测定对位酯重氮化反应过程的不同反应时间下的对位酯重氮盐的含量，实现过程控制；

所述的步骤S2包括如下工序：

S21、建立偶合过程反应产物分析模型，

S22、实时配制系列待测偶合反应液样品，

S23、在取得每个待测偶合反应液样品后立即用光谱仪采集多波长紫外-可见光谱数据，

S24、测定待测偶合反应液中偶氮染料的含量，

S25、重复步骤S24，测定偶合反应过程的不同反应时间下的偶氮染料的含量，实现过程控制。

3.根据权利要求2所述的偶氮染料合成过程快速分析方法，其特征在于：在步骤S11中，所述的建立对位酯重氮盐分析模型包括以下工序：

S111、参比对位酯重氮盐紫外-可见光谱数据的采集：

从对位酯重氮化反应过程的对位酯重氮液中分别移取不同体积的溶液至100mL容量瓶中，定容，摇匀，得到系列浓度的参比对位酯重氮液；采用紫外-可见光纤光谱仪采集系列浓度的参比对位酯重氮液的光谱数据，得到光谱数据矩阵A；

S112、液相色谱-光谱联用分离参比对位酯重氮液中有效组分和其它组分：

从系列浓度的参比对位酯重氮液中任意选取一种参比对位酯重氮液，在选定的液相色谱条件下进行液相色谱分析，同时采集多波长紫外-可见光强度格式数据M；将光强度格式数据转化成不同时间下多波长下的吸光度矩阵M₁；选取其中的某一个波长对吸光度矩阵M₁作图，判断有效组分的峰位置，将吸光度矩阵M₁中有效组分光谱数据Z₁和其它组分光谱数据B₁分离出来；

S113、测定参比对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量：

分别对吸光度矩阵M₁和有效组分光谱数据Z₁进行求和积分，通过两者积分的比值计算出参比对位酯重氮液中有效组分对位酯重氮盐的含量x₁；

S114、参比对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号分离：

用奇异值分解对有效组分光谱数据Z₁和其它组分光谱数据B₁进行降维，采用判断系统独立变量法方法确定有效组分光谱数据Z₁的主成分数m₁和其它组分光谱数据B₁的主成分数n₁，从降维后的其它组分光谱数据B₁中选取前n₁列作为背景光谱数据H，从降维后的有效组分光谱数据Z₁中选取前m₁列作为有效光谱数据S；

应用斜投影算法从光谱数据矩阵A中分别计算出在不同浓度的参比对位酯重氮液中有效组分和其它组分的信号，分别记为ZF_a和BJ_b，同时得到零浓度时的有效组分的基础响应信号z_j和其它组分的基础响应信号b_j。

4.根据权利要求3所述的偶氮染料合成过程快速分析方法，其特征在于：在步骤S112中，所述的选定的液相色谱条件为：

色谱柱：C18色谱柱（4.6mm*150mm)；

流动相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氢钠配制的水溶液作为缓冲溶液，梯度洗脱；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)；

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)；

流速：1.0mL/min；

进样量：20μL；

柱温：20℃；

检测波长：270nm。

5.根据权利要求2所述的偶氮染料合成过程快速分析方法，其特征在于：在步骤S12中，所述的实时配制系列待测对位酯重氮液样品包括如下内容：

在重氮化反应过程中，从滴加亚硝酸钠溶液开始每隔2～5分钟用移液管取对位酯重氮液于烧杯中，用蒸馏水稀释至烧杯100mL刻度，得到系列待测对位酯重氮液样品。

6.根据权利要求3所述的偶氮染料合成过程快速分析方法，其特征在于：在步骤S14中，所述的测定待测对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量包括如下内容：

利用Matlab计算平台，导入待测对位酯重氮液样品的多波长紫外-可见光谱数据，结合斜投影算法，计算出待测对位酯重氮液的有效组分对位酯重氮盐信号值D_a和其它组分的信号值D_b，通过公式Ⅰ计算求得被测对位酯重氮盐的含量y₁：

在公式Ⅰ中；

D_a和D_b分别为待测对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号；

ZF_a和BJ_b分别为参比对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号；

z_j 和b_j为零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号；

x₁为参比对位酯重氮盐的含量。

7.根据权利要求2所述的偶氮染料合成过程快速分析方法，其特征在于：在步骤S21中，所述的建立偶合过程反应产物分析模型包括如下工序：

S211、从偶合反应液中分别移取不同体积的溶液至100mL容量瓶中，定容，摇匀，得到系列浓度的参比偶合反应液；采用紫外-可见光纤光谱仪采集该系列浓度的参比偶合反应液的光谱数据，得到光谱数据矩阵O；

S212、从系列浓度的参比偶合反应液中任取一份，在选定的液相色谱条件下进行液相色谱分析，以峰面积归一法计算其偶氮染料的含量x₂；在高效液相色谱分析同时采集其多波长紫外-可见光强度格式数据M₂，并将光强度格式数据转化成不同时间多波长下的吸光度矩阵M₃；

S213、选择某一波长对吸光度矩阵M₃作图，判断偶氮染料的峰位置后，从吸光度矩阵M₃中分离得到偶氮染料光谱数据Z₂和其它组分光谱数据B₂；

S214、采用判断系统独立变量数方法确定偶氮染料光谱数据Z₂和其它组分光谱数据B₂的主成分数m₂；应用奇异值分解[u,s,v]=SVD[B₂]对其它组分光谱数据B₂进行降维；将数据u中前m₂列选出作为背景光谱数据BJ；同样对偶氮染料光谱数据Z₂降维，选取偶氮染料光谱数据Z₂中间m₂列数据作为有效组分光谱数据ZF；

S215、应用计算平台，导入有效组分光谱数据ZF、背景光谱数据BJ和参比偶合反应液系列浓度光谱数据矩阵O，结合斜投影算法，计算偶合反应液中有效组分和其它组分的信号，记为Z_a和B_b，拟合得线性方程y₂₁和y₂₂，记录方程的截距z_j1和b_j1，该z_j1和b_j1分别表示零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号。

8.根据权利要求2所述的偶氮染料合成过程快速分析方法，其特征在于：在步骤S22中，所述的实时配制系列待测偶合反应液样品包括如下内容：

在重氮盐偶合反应过程中，从加入H酸后每隔1～2分钟用移液管取一定量的偶合反应液于烧杯中，用蒸馏水稀释至烧杯100mL刻度，得到系列待测偶合反应液样品。

9.根据权利要求2所述的偶氮染料合成过程快速分析方法，其特征在于：在步骤S24中，所述的测定待测偶合反应液中偶氮染料的含量包括如下内容：

利用Matlab计算平台，导入待测偶合反应液样品的多波长紫外-可见光谱数据，结合斜投影算法，计算出待测偶合反应液的有效组分偶氮染料信号值O_a和背景组分的信号值O_b，通过公式Ⅱ计算求得待测偶合反应液中偶氮染料的含量y₂：

公式Ⅱ中，

O_a和O_b分别为待测偶合反应液的有效组分和其它组分信号；

Z_a和B_b分别为参比偶合反应液的有效组分和其它组分信号；

z_j1和b_j1为零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号；

x₂为参比偶合反应液的偶氮染料的含量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种染料快速分析方法，特别是一种偶氮染料合成过程快速分析方法。

背景技术

偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。偶氮是国际环保要求的必检项目之一，标准规定被检产品中不得含有禁用的偶氮染料中间体。目前用于检验的染料分析方法有高效液相色谱法、薄层色谱法、常规分光光度法、化学滴定分析等。其中色谱法准确度高，但存在操作复杂、检验周期长、检验成本高的缺点；常规分光光度法多基于单波长或者双波长分析，定量分析测定结果准确度不高。本申请的发明人曾提出过基于斜投影算法的染料含量分析方法，即授权公告号为CN103954713B的《一种染料含量的快速检测方法》，该方法是一种针对染料成品的简单易行、快速准确地测定染料含量的方法，但由于其未考虑到染料合成过程中复杂的背景组分干扰情况，不适用于染料合成过程的实时控制。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种偶氮染料合成过程快速分析方法，以解决现有技术存在的操作复杂、检验周期长、检验成本高、准确度不高、不适用于染料合成过程实时控制的不足之处。

解决上述技术问题的技术方案是：一种偶氮染料合成过程快速分析方法，该方法包括步骤S1、偶氮染料合成的重氮化过程分析检测和步骤S2、偶氮染料合成的偶合过程分析检测；所述的步骤S1是在对位酯重氮化反应过程中，先建立对位酯重氮盐分析模型，并实时配制系列待测对位酯重氮液样品，在取得每个待测对位酯重氮液样品后立即用光谱仪采集光谱数据，测定对位酯重氮化反应过程的不同反应时间下的对位酯重氮盐的含量；所述的步骤S2是在重氮盐偶合反应过程中，先建立偶合过程反应产物分析模型，并实时配制系列待测偶合反应液样品，在取得每个待测偶合反应液样品后立即用光谱仪采集光谱数据，测定偶合反应过程的不同反应时间下的偶氮染料的含量，实现过程控制。

本发明的进一步技术方案是：所述的步骤S1包括如下工序：

S11、建立对位酯重氮盐分析模型，

S12、实时配制系列待测对位酯重氮液样品，

S13、在取得每个待测对位酯重氮液样品后立即用光谱仪采集多波长紫外-可见光谱数据，

S14、测定待测对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量；

S15、重复步骤S14，测定对位酯重氮化反应过程的不同反应时间下的对位酯重氮盐的含量，实现过程控制；

所述的步骤S2包括如下工序：

S21、建立偶合过程反应产物分析模型，

S22、实时配制系列待测偶合反应液样品，

S23、在取得每个待测偶合反应液样品后立即用光谱仪采集多波长紫外-可见光谱数据，

S24、测定待测偶合反应液中偶氮染料的含量，

S25、重复步骤S24，测定偶合反应过程的不同反应时间下的偶氮染料的含量，实现过程控制。

本发明的再进一步技术方案是：在步骤S11中，所述的建立对位酯重氮盐分析模型包括以下工序：

S111、参比对位酯重氮盐紫外-可见光谱数据的采集：

从对位酯重氮化反应过程的对位酯重氮液中分别移取不同体积的溶液至100mL容量瓶中，定容，摇匀，得到系列浓度的参比对位酯重氮液；采用紫外-可见光纤光谱仪采集系列浓度的参比对位酯重氮液的光谱数据，得到光谱数据矩阵A；

S112、液相色谱-光谱联用分离参比对位酯重氮液中有效组分和其它组分：

从系列浓度的参比对位酯重氮液中任意选取一种参比对位酯重氮液，在选定的液相色谱条件下进行液相色谱分析，同时采集多波长紫外-可见光强度格式数据M；将光强度格式数据转化成不同时间下多波长下的吸光度矩阵M₁；选取其中的某一个波长对吸光度矩阵M₁作图，判断有效组分的峰位置，将吸光度矩阵M₁中有效组分光谱数据Z₁和其它组分光谱数据B₁分离出来；

S113、测定参比对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量：

分别对吸光度矩阵M₁和有效组分光谱数据Z₁进行求和积分，通过两者积分的比值计算出参比对位酯重氮液中有效组分对位酯重氮盐的含量x₁；

S114、参比对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号分离：

用奇异值分解对有效组分光谱数据Z₁和其它组分光谱数据B₁进行降维，采用判断系统独立变量法方法确定有效组分光谱数据Z₁的主成分数m₁和其它组分光谱数据B₁的主成分数n₁，从降维后的其它组分光谱数据B₁中选取前n₁列作为背景光谱数据H，从降维后的有效组分光谱数据Z₁中选取前m₁列作为有效光谱数据S；

应用斜投影算法从光谱数据矩阵A中分别计算出在不同浓度的参比对位酯重氮液中有效组分和其它组分的信号，分别记为ZF_a和BJ_b，同时得到零浓度时的有效组分的基础响应信号z_j和其它组分的基础响应信号b_j。

本发明的再进一步技术方案是：在步骤S112中，所述的选定的液相色谱条件为：

色谱柱：C18色谱柱（4.6mm*150mm)；

流动相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氢钠配制的水溶液作为缓冲溶液，梯度洗脱；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)；

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)；

流速：1.0mL/min；

进样量：20μL；

柱温：20℃；

检测波长：270nm。

本发明的再进一步技术方案是：在步骤S12中，所述的实时配制系列待测对位酯重氮液样品包括如下内容：

在重氮化反应过程中，从滴加亚硝酸钠溶液开始每隔2～5分钟用移液管取对位酯重氮液于烧杯中，用蒸馏水稀释至烧杯100mL刻度，得到系列待测对位酯重氮液样品。

本发明的再进一步技术方案是：在步骤S14中，所述的测定待测对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量包括如下内容：

利用Matlab计算平台，导入待测对位酯重氮液样品的多波长紫外-可见光谱数据，结合斜投影算法，计算出待测对位酯重氮液的有效组分对位酯重氮盐信号值D_a和其它组分的信号值D_b，通过公式Ⅰ计算求得被测对位酯重氮盐的含量y₁：

在公式Ⅰ中；

D_a和D_b分别为待测对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号；

ZF_a和BJ_b分别为参比对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号；

z_j和b_j为零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号；

x₁为参比对位酯重氮盐的含量。

本发明的再进一步技术方案是：在步骤S21中，所述的建立偶合过程反应产物分析模型包括如下工序：

S211、从偶合反应液中分别移取不同体积的溶液至100mL容量瓶中，定容，摇匀，得到系列浓度的参比偶合反应液；采用紫外-可见光纤光谱仪采集该系列浓度的参比偶合反应液的光谱数据，得到光谱数据矩阵O；

S212、从系列浓度的参比偶合反应液中任取一份，在选定的液相色谱条件下进行液相色谱分析，以峰面积归一法计算其偶氮染料的含量x₂；在高效液相色谱分析同时采集其多波长紫外-可见光强度格式数据M₂，并将光强度格式数据转化成不同时间多波长下的吸光度矩阵M₃；

S213、选择某一波长对吸光度矩阵M₃作图，判断偶氮染料的峰位置后，从吸光度矩阵M₃中分离得到偶氮染料光谱数据Z₂和其它组分光谱数据B₂；

S214、采用判断系统独立变量数方法确定偶氮染料光谱数据Z₂和其它组分光谱数据B₂的主成分数m₂；应用奇异值分解[u,s,v]=SVD[B₂]对其它组分光谱数据B₂进行降维；将数据u中前m₂列选出作为背景光谱数据BJ；同样对偶氮染料光谱数据Z₂降维，选取偶氮染料光谱数据Z₂中间m₂列数据作为有效组分光谱数据ZF；

S215、应用计算平台，导入有效组分光谱数据ZF、背景光谱数据BJ和参比偶合反应液系列浓度光谱数据矩阵O，结合斜投影算法，计算偶合反应液中有效组分和其它组分的信号，记为Z_a和B_b，拟合得线性方程y₂₁和y₂₂，记录方程的截距z_j1和b_j1，该z_j1和b_j1分别表示零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号。

本发明的再进一步技术方案是：在步骤S22中，所述的实时配制系列待测偶合反应液样品包括如下内容：

在重氮盐偶合反应过程中，从加入H酸后每隔1～2分钟用移液管取一定量的偶合反应液于烧杯中，用蒸馏水稀释至烧杯100mL刻度，得到系列待测偶合反应液样品。

本发明的再进一步技术方案是：在步骤S24中，所述的测定待测偶合反应液中偶氮染料的含量包括如下内容：

利用Matlab计算平台，导入待测偶合反应液样品的多波长紫外-可见光谱数据，结合斜投影算法，计算出待测偶合反应液的有效组分偶氮染料信号值O_a和背景组分的信号值O_b，通过公式Ⅱ计算求得待测偶合反应液中偶氮染料的含量y₂：

公式Ⅱ中，

O_a和O_b分别为待测偶合反应液的有效组分和其它组分信号；

Z_a和B_b分别为参比偶合反应液的有效组分和其它组分信号；

z_j1和b_j1为零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号；

x₂为参比偶合反应液的偶氮染料的含量。

由于采用上述结构，本发明之偶氮染料合成过程快速分析方法与现有技术相比，具有以下有益效果：

1. 可适用于染料合成过程的实时控制

由于本发明包括步骤S1、偶氮染料合成的重氮化过程分析检测和步骤S2、偶氮染料合成的偶合过程分析检测；其中，步骤S1是在对位酯重氮化反应过程中，先建立对位酯重氮盐分析模型，并实时配制系列待测对位酯重氮液样品，在取得每个待测对位酯重氮液样品后立即用光谱仪采集光谱数据，测定对位酯重氮化反应过程的不同反应时间下的对位酯重氮盐的含量；步骤S2是在重氮盐偶合反应过程中，先建立偶合过程反应产物分析模型，并实时配制系列待测偶合反应液样品，在取得每个待测偶合反应液样品后立即用光谱仪采集光谱数据，测定偶合反应过程的不同反应时间下的偶氮染料的含量，实现过程控制。因此，本发明以偶氮染料重氮化和偶合过程的反应体系为分析对象，通过光谱-液相色谱联用采集染料反应过程体系的多波长紫外-可见光强格式数据，通过数据处理获取被测组分数据库和不含被测组分的背景组分数据库，实时去除了染料合成过程中复杂的背景组分干扰，然后基于斜投影算法，建立偶氮染料重氮化和偶合过程被测组分的分析模型，实现对偶氮染料重氮化和偶合过程被测组分的分析，非常适用于染料合成过程的实时控制。

2. 操作简单、检验周期短：

本发明建立的快速分析方法，无需准确进行待测溶液配制，即可快速分析待测液中被测组分含量，其操作简单，检验周期短，明显提高了分析效率。

3.准确度高、检验成本低：

本发明通过数据处理获取被测组分数据库和不含被测组分的背景组分数据库，实时去除了染料合成过程中复杂的背景组分干扰，然后基于斜投影算法，建立偶氮染料重氮化和偶合过程被测组分的分析模型，实现对偶氮染料重氮化和偶合过程被测组分的分析，其准确度较高，可满足定量分析精度，还可减少试剂损耗，降低检验成本，在染料产品质量监控具有重要的意义。

下面，结合附图和实施例对本发明之偶氮染料合成过程快速分析方法的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：实施例一的步骤S112中，不同时间下多波长下的吸光度值示意图，

图2：实施例一的步骤S112中，在波长为270nm下对位酯重氮液的积分时间与响应值的关系图，

图3：实施例一的步骤S114中，系列参比对位酯重氮液不同体积比与主成分（对位酯重氮盐）信号的关系图，

图4：实施例一的步骤S114中，系列参比对位酯重氮液不同体积比与背景组分信号的关系图，

图5：实施例一的步骤S15中，对位酯重氮盐含量随不同反应时间的变化示意图，

图6：实施例一的步骤S212中，不同时间下多波长下的吸光度值示意图，

图7：实施例一的步骤S213中，参比偶合反应液的积分时间与响应值的关系图，

图8：实施例一的步骤S215中，参比偶合反应液不同取样体积与主成分（活性染料KN-B）信号关系图，

图9：实施例一的步骤S215中，参比偶合反应液不同取样体积与背景组分信号关系图，

图10：实施例一的步骤S25中，偶合反应产物（活性黑KN-B）含量随不同反应时间的变化示意图。

具体实施方式

一种偶氮染料合成过程快速分析方法，该方法包括步骤S1、偶氮染料合成的重氮化过程分析检测和步骤S2、偶氮染料合成的偶合过程分析检测；所述的步骤S1是在对位酯重氮化反应过程中，先建立对位酯重氮盐分析模型，并实时配制系列待测对位酯重氮液样品，在取得每个待测对位酯重氮液样品后立即用光谱仪采集光谱数据，测定对位酯重氮化反应过程的不同反应时间下的对位酯重氮盐的含量；所述的步骤S2是在重氮盐偶合反应过程中，先建立偶合过程反应产物分析模型，并实时配制系列待测偶合反应液样品，在取得每个待测偶合反应液样品后立即用光谱仪采集光谱数据，测定偶合反应过程的不同反应时间下的偶氮染料的含量，实现过程控制。

上述的步骤S1包括如下工序：

S11、建立对位酯重氮盐分析模型：

S111、参比对位酯重氮盐紫外-可见光谱数据的采集：

从对位酯重氮化反应过程的对位酯重氮液中分别移取不同体积的溶液至100ml容量瓶中，定容，摇匀，得到系列浓度的参比对位酯重氮液；采用紫外-可见光纤光谱仪采集系列浓度的参比对位酯重氮液的光谱数据，得到光谱数据矩阵A；

S112、液相色谱-光谱联用分离参比对位酯重氮液中有效组分和其它组分：

从系列浓度的参比对位酯重氮液中任意选取一种参比对位酯重氮液，在选定的液相色谱条件下进行液相色谱分析，同时采集多波长紫外-可见光强度格式数据M；将光强度格式数据转化成不同时间下多波长下的吸光度矩阵M₁；选取其中的某一个波长对吸光度矩阵M₁作图，判断有效组分的峰位置，将吸光度矩阵M₁中有效组分光谱数据Z₁和其它组分光谱数据B₁分离出来；所述的选定的液相色谱条件为：

色谱柱：C18色谱柱（4.6mm*150mm)；

流动相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氢钠配制的水溶液作为缓冲溶液，梯度洗脱；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)；

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)；

流速：1.0mL/min；

进样量：20μL；

柱温：20℃；

检测波长：270nm；

S113、测定参比对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量：

分别对吸光度矩阵M₁和有效组分光谱数据Z₁进行求和积分，通过两者积分的比值计算出参比对位酯重氮液中有效组分对位酯重氮盐的含量x₁；

S114、参比对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号分离：

用奇异值分解对有效组分光谱数据Z₁和其它组分光谱数据B₁进行降维，采用判断系统独立变量法方法确定有效组分光谱数据Z₁的主成分数m₁和其它组分光谱数据B₁的主成分数n₁，从降维后的其它组分光谱数据B₁中选取前n₁列作为背景光谱数据H，从降维后的有效组分光谱数据Z₁中选取前m₁列作为有效光谱数据S；

应用斜投影算法从光谱数据矩阵A中分别计算出在不同浓度的参比对位酯重氮液中有效组分和其它组分的信号，分别记为ZF_a和BJ_b，同时得到零浓度时的有效组分的基础响应信号z_j和其它组分的基础响应信号b_j；

S12、实时配制系列待测对位酯重氮液样品：

在重氮化反应过程中，从滴加亚硝酸钠溶液开始每隔2～5分钟用移液管取一定量（约0.1-0.2mL）的对位酯重氮液于100mL烧杯中，用蒸馏水稀释至烧杯100mL刻度，得到系列待测对位酯重氮液样品；

S13、在取得每个待测对位酯重氮液样品后立即用光谱仪采集多波长紫外-可见光谱数据；

S14、测定待测对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量；

利用Matlab计算平台，导入待测对位酯重氮液样品的多波长紫外-可见光谱数据，结合斜投影算法，计算出待测对位酯重氮液的有效组分对位酯重氮盐信号值D_a和其它组分的信号值D_b，通过公式Ⅰ计算求得被测对位酯重氮盐的含量y₁：

公式Ⅰ中；

D_a和D_b分别为待测对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号；

ZF_a和BJ_b分别为参比对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号；

z_j和b_j为零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号；

x₁为参比对位酯重氮盐的含量；

S15、重复步骤S14，测定对位酯重氮化反应过程的不同反应时间下的对位酯重氮盐的含量，实现过程控制；

上述的步骤S2包括如下工序：

S21、建立偶合过程反应产物分析模型：

S211、从偶合反应液中分别移取不同体积的溶液至100mL容量瓶中，定容，摇匀，得到系列浓度的参比偶合反应液；采用紫外-可见光纤光谱仪采集该系列浓度的参比偶合反应液的光谱数据，得到光谱数据矩阵O；

S212、从系列浓度的参比偶合反应液中任取一份，在选定的液相色谱条件下进行液相色谱分析，以峰面积归一法计算其偶氮染料的含量x₂；在高效液相色谱分析同时采集其多波长紫外-可见光强度格式数据M₂，并将光强度格式数据转化成不同时间多波长下的吸光度矩阵M₃；其中液相色谱条件：

色谱柱：C18色谱柱（4.6mm*150mm)；

流动相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氢钠配制的水溶液作为缓冲溶液；梯度洗脱；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)

流速：1.0mL/min；

进样量：20μL；

柱温：20℃；

检测波长：270nm；

S213、选择某一波长对吸光度矩阵M₃作图，判断偶氮染料的峰位置后，从吸光度矩阵M₃中分离得到偶氮染料光谱数据Z₂和其它组分光谱数据B₂；

S214、采用判断系统独立变量数方法确定偶氮染料光谱数据Z₂和其它组分光谱数据B₂的主成分数m₂；应用奇异值分解[u,s,v]=SVD[B₂]对其它组分光谱数据B₂进行降维；将数据u中前m₂列选出作为背景光谱数据BJ；同样对偶氮染料光谱数据Z₂降维，选取偶氮染料光谱数据Z₂中间m₂列数据作为有效组分光谱数据ZF；

S215、应用计算平台，导入有效组分光谱数据ZF、背景光谱数据BJ和参比偶合反应液系列浓度光谱数据矩阵O，结合斜投影算法，计算偶合反应液中有效组分和其它组分的信号，记为Z_a和B_b，拟合得线性方程y₂₁和y₂₂，记录方程的截距z_j1和b_j1，该z_j1和b_j1分别表示零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号；

S22、实时配制系列待测偶合反应液样品：

在重氮盐偶合反应过程中，从加入H酸后每隔1～2分钟用移液管取一定量（约0.1-0.2mL）的偶合反应液于烧杯中，用蒸馏水稀释至烧杯100mL刻度，得到系列待测偶合反应液样品；

S23、在取得每个待测偶合反应液样品后立即用光谱仪采集多波长紫外-可见光谱数据；

S24、测定待测偶合反应液中偶氮染料的含量，

利用Matlab计算平台，导入待测偶合反应液样品的多波长紫外-可见光谱数据，结合斜投影算法，计算出待测偶合反应液的有效组分偶氮染料信号值O_a和背景组分的信号值O_b，通过公式Ⅱ计算求得待测偶合反应液中偶氮染料的含量y₂：

公式Ⅱ中，

O_a和O_b分别为待测偶合反应液的有效组分和其它组分信号；

Z_a和B_b分别为参比偶合反应液的有效组分和其它组分信号；

z_j和b_j为零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号；

x₂为参比偶合反应液的偶氮染料的含量；

S25、重复步骤S24，测定偶合反应过程的不同反应时间下的偶氮染料的含量，实现过程控制。

以下是本发明具体实施的例子：

实施例一

本发明以活性黑KN-B染料为研究对象，来说明偶氮染料合成中重氮化和偶合过程的快速分析方法。

一种偶氮染料——活性黑KN-B染料合成过程快速分析方法，该方法包括步骤S1、偶氮染料合成的重氮化过程分析检测和步骤S2、偶氮染料合成的偶合过程分析检测；其中：

S1、偶氮染料合成的重氮化过程分析检测

首先，对位酯重氮化反应步骤如下：

准确称量对位酯5.860g(0.02mol )于1000mL三口烧瓶中，加入200mL蒸馏水，控制反应温度在5-6℃，电动搅拌打浆10min；

在10min内滴加HCl 0.06mol（6.083g 36% HCl），然后搅拌10min；

称取亚硝酸钠0.021mol（1.509g）和水3.521g配制成30%的溶液，在10min内用滴液漏斗滴加30%的亚硝酸钠溶液；

控制反应温度5-6℃，反应30分钟到1小时。

步骤S1、偶氮染料合成的重氮化过程分析检测包括如下工序：

S11、建立对位酯重氮盐分析模型：

S111、参比对位酯重氮盐紫外-可见光谱数据的采集：

从对位酯重氮化反应过程的对位酯重氮液中分别移取25μL、50μL、100μL、 150μL、200μL溶液至100mL容量瓶中，定容，摇匀，得到参比对位酯重氮液D₁-D₅；采用紫外-可见光纤光谱仪采集参比对位酯重氮液D₁-D₅的光谱数据，得到光谱数据矩阵A；

S112、液相色谱-光谱联用分离参比对位酯重氮液中有效组分和其它组分：

选取参比对位酯重氮液D₄，在选定的色谱条件下进行液相色谱分析，同时采集多波长紫外-可见光强度格式数据M；将光强格式数据转化成不同时间下多波长下的吸光度矩阵M₁，如图1；

选择波长为270nm对吸光度矩阵M₁作图，如图2所示，从图2判断有效组分的峰位置，进而从吸光度矩阵M₁中分离出有效组分光谱数据Z₁和其它组分光谱数据B₁；选取z=Absor(:,240:300);作为主成分光谱数据，选取b=Absor(:,[1:239 301:1500]);作为其他组份（背景）的光谱数据。

其中选定的液相色谱条件为：

色谱柱：C18色谱柱（4.6mm*150mm)；

流动相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氢钠配制的水溶液作为缓冲溶液，梯度洗脱；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)；

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)；

流速：1.0mL/min；

进样量：20μL；

柱温：20℃；

检测波长：270nm；

S113、测定参比对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量：

分别对吸光度矩阵M₁和有效组分光谱数据Z₁进行求和积分，通过两者积分的比值计算出参比对位酯重氮液中有效组分对位酯重氮盐的含量x₁为 87.65%；

S114、参比对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号分离：

用奇异值分解对有效组分光谱数据Z₁和其它组分光谱数据B₁进行降维，采用判断系统独立变量法方法确定有效组分光谱数据Z₁的主成分数m₁为4和其它组分光谱数据B₁的主成分数n₁为6，从降维后的其它组分光谱数据B₁中选取前6列作为背景光谱数据H，从降维后的有效组分光谱数据Z₁中选取前4列作为有效光谱数据S；

应用斜投影算法从光谱数据矩阵A中分别计算出在不同浓度的参比对位酯重氮液中有效组分和其它组分的信号，分别记为ZF_a和BJ_b，同时得到零浓度时的有效组分的基础响应信号z_j和其它组分的基础响应信号b_j，z_j=-46.788，b_j=48.501，结果见表1、图3、图4；

S12、实时配制系列待测对位酯重氮液样品：

在对位酯重氮化反应过程中，从滴加亚硝酸钠溶液开始每隔2-5分钟依次用移液管取一定量（约0.1-0.2mL）反应液于100mL烧杯中，蒸馏水稀释至烧杯100mL刻度得到F1-F9号待测对位酯重氮液样品；

S13、在取得每个待测对位酯重氮液样品后立即采用紫外-可见光纤光谱仪分别采集待测对位酯重氮液样品的光谱数据G1-G9；

S14、测定待测对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量：

利用Matlab计算平台，导入光谱数据G1，结合斜投影算法，计算F1号待测对位酯重氮液样品的有效组分对位酯重氮盐信号值D_a和其它组分的信号值D_b，通过公式Ⅰ测定F1号待测对位酯重氮液样品中的对位酯重氮盐的含量y₁，

在公式Ⅰ中；

D_a和D_b分别为待测对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号；

ZF_a和BJ_b分别为参比对位酯重氮液的有效组分和其它组分的信号；

z_j和b_j为零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号；

x₁为参比对位酯重氮盐的含量；

S15、重复步骤S14，依次导入光谱数据G2-G9，结合斜投影算法，依次测定F2-F9号待测对位酯重氮液样品中对位酯重氮盐的含量，得到对位酯重氮化反应过程的不同反应时间下的对位酯重氮盐的含量变化情况，实现过程控制，结果见图5。

、偶氮染料合成的偶合过程分析检测

首先，重氮盐偶合反应步骤如下：

用固体碳酸氢钠调节重氮化反应液PH值稳定在7.2后，保持冰浴在反应温度下，分两批将0.01mol H酸干粉3.85g H酸加入到重氮化的溶液中，电动搅拌反应10-15min。

步骤S2、偶氮染料合成的偶合过程分析检测包括如下工序：

S21、建立偶合过程反应产物分析模型：

S211、从偶合反应液中分别移取50μL、100μL、150μL、200μL、250μL、300μL溶液至100mL容量瓶中，定容，摇匀，得到参比偶合反应液O₁-O₅；采用紫外-可见光纤光谱仪采集该参比偶合反应液O₁-O₅的光谱数据，得到光谱数据矩阵O；

S212、从参比偶合反应液O₁-O₅中取参比偶合反应液O₄，在选定的液相色谱条件下进行液相色谱分析，以峰面积归一法计算其有效组分（活性黑KN-B）的含量x₂，确定该活性黑KN-B染料的含量x₂为85.43%；在高效液相色谱分析同时采集其多波长紫外-可见光强度格式数据M₂，并将光强度格式数据转化成不同时间多波长下的吸光度矩阵M₃，如图6；选定的液相色谱条件如下：

色谱柱：C18色谱柱（4.6mm*150mm)；

流动相：以1g四丁基溴化胺和3g磷酸二氢钠配制的水溶液作为缓冲溶液；梯度洗脱；

0-30min；乙腈：水=40：60（V/V)；

30-55min；乙腈：水=5：95（V/V)

55-80min；乙腈：水=95：5 (V/V)

流速：1.0mL/min；

进样量：20μL；

柱温：20℃；

检测波长：270nm；

S213、选择波长为315nm对吸光度矩阵M₃作图，判断有效组分活性黑KN-B的出峰位置，进而从吸光度矩阵M₃中分离出有效组分活性黑-4KN光谱数据Z₂和其它组分光谱数据B₂，如图7所示；选取Z=Absor(:,931:1113); 作为主成分光谱数据，选取B=Absor(:,[1:930 1114:3500]);作为其他背景的光谱数据。

S214、采用判断系统独立变量数方法确定偶氮染料光谱数据Z₂和其它组分光谱数据B₂的主成分数m₂为5；应用奇异值分解[u,s,v]=SVD[B₂]对其它组分光谱数据B₂进行降维；将数据u中前5列选出作为背景光谱数据BJ；同样对偶氮染料光谱数据Z₂降维，选取偶氮染料光谱数据Z₂中间5列数据作为有效组分（活性黑KN-B）光谱数据ZF；

S215、应用Matlab计算平台，导入有效组分光谱数据ZF、背景光谱数据BJ和参比偶合反应液系列浓度光谱数据矩阵O，结合斜投影算法，计算偶合反应液中有效组分和其它组分的信号，记为Z_a和B_b，拟合得线性方程y₂₁和y₂₂，记录方程的截距z_j1和b_j1，该z_j1和b_j1分别表示零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号，z_j1和b_j2分别为-8.5014、-3.9408，如表2和图8、图9所示。

S22、实时配制系列待测偶合反应液样品：

在重氮盐偶合反应过程中，从加入H酸后每隔1～2分钟用移液管取一定量（约0.1-0.2mL）的偶合反应液于烧杯中，用蒸馏水稀释至烧杯100mL刻度，得到P₁-P₉号待测偶合反应液样品；

S23、在取得每个待测偶合反应液样品后立即用光谱仪采集多波长紫外-可见光谱数据Q₁-Q₉；

S24、测定待测偶合反应液中偶氮染料的含量：

利用Matlab计算平台，导入多波长紫外-可见光谱数据Q₁，结合斜投影算法，计算出P₁号待测偶合反应液样品的有效组分（活性黑KN-B）信号值O_a和背景组分的信号值O_b，通过公式Ⅱ计算求得P₁号待测偶合反应液样品中活性黑KN-B的含量y₂；

在公式Ⅱ中；

O_a和O_b分别为待测偶合反应液的有效组分和其它组分信号；

Z_a和B_b分别为参比偶合反应液的有效组分和其它组分信号；

z_j1和b_j1为零浓度下有效组分和其它组分的基础响应信号；

x₂为参比偶合反应液的偶氮染料的含量；

S25、重复步骤S24，依次导入多波长紫外-可见光谱数据Q₂-Q₉，结合斜投影算法，依次测定P₂-P₉号待测偶合反应液样品中的有效组分活性黑KN-B的含量，得到偶合反应过程的不同反应时间下的活性黑KN-B的含量变化情况，实现过程控制，结果见图10所示。

为了验证所建立的对位酯重氮盐分析模型和偶合过程反应产物分析模型的准确性，现分别对对位酯重氮盐分析模型和偶合过程反应产物分析模型作如下试验：

（一）对位酯重氮盐分析模型验证

从同一对位酯重氮化反应产物中用移液管分别移取80μL、120μL、140μL的对位酯重氮液至100mL容量瓶中，蒸馏水定容，摇匀，得到待测样品对位酯重氮化产物溶液S₁-S₃；采用紫外-可见光纤光谱仪分别采集溶液S₁-S₃的多波长紫外-可见光谱数据，同时对溶液S₁-S₃进行高效液相色谱分析；

利用Matlab计算平台，依次导入待测样品对位酯重氮化产物溶液S₁-S₃的多波长紫外-可见光谱数据，结合斜投影算法，依次计算出待测样品对位酯重氮化产物溶液S₁-S₃的有效组分对位酯重氮盐信号值D_a和其它组分的信号值D_b，通过上述公式Ⅰ计算求得被测对位酯重氮盐的含量y₁。并将测得的对位酯重氮液中对位酯重氮盐的含量结果与高效液相色谱法测得的结果作比较，比较结果参见表3。

（二）偶合过程产物分析模型验证

从偶合反应液中分别移取200μL溶液至3个100mL容量瓶中，蒸馏水定容，摇匀，得到待测样品偶合产物溶液O₁-O₃；采用紫外可见光纤光谱仪分别采集溶液O₁-O₃的多波长紫外-可见光谱数据，同时对溶液O₁-O₃进行高效液相色谱分析；

利用Matlab计算平台，依次导入待测样品偶合产物溶液O₁-O₃的多波长紫外-可见光谱数据，结合斜投影算法，依次计算出待测样品偶合产物溶液O₁-O₃的有效组分（活性黑KN-B）信号值O_a和背景组分的信号值O_b，通过公式Ⅱ计算求得待测偶合反应液中活性黑KN-B的含量y₂。并将测得的偶合反应液中染料（活性黑KN-B）含量结果与高效液相色谱法测得的结果作比较，比较参见表4。

偶氮染料合成过程快速分析方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。