专利摘要

本发明公开了一种褐煤蜡的氧化精制方法，以脱脂褐煤蜡为原料，采用三段法精制褐煤蜡，首先经过过氧乙酸和助剂进行初漂，然后采用过氧化氢和过氧化氢助剂进行复漂，最后烘干热熔制得精制褐煤蜡产品，本发明方法简单、技术可行、环保节能，制得的蜡质优良，是一种非铬体系氧化精制褐煤蜡的有效方法。

权利要求

1.一种褐煤蜡的氧化精制方法，其特征在于：包括过氧乙酸初漂段、过氧化氢复漂段、烘干热熔段，具体精制步骤如下：

（1）过氧乙酸初漂段：按照脱脂褐煤蜡:过氧乙酸:过氧乙酸助剂的质量比为1:0.2-0.3:0.005-0.02的比例准备原料，先将过氧乙酸和过氧乙酸助剂充分混合后调节pH为4-6，然后将混合液分成3-5份在90-100℃下加入脱脂褐煤蜡中搅拌反应1-2小时，其间在新加入过氧乙酸和过氧乙酸助剂混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得初漂段蜡，备用；

（2）过氧化氢复漂段：按照脱脂褐煤蜡:过氧化氢:过氧化氢助剂的质量比为1:0.2-0.3:0.005-0.02的比例准备原料，先将过氧化氢和过氧化氢助剂充分混合后调节pH为8-10，然后将混合液分成3-5份在90-100℃下搅拌反应1-2小时，其间在新加入过氧化氢和过氧化氢助剂混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得复漂段蜡，水洗备用；

（3）烘干热熔段：将水洗后的复漂段蜡先在60-70℃下烘干，其间翻搅，当复漂段蜡中水分含量≤5％时，升高温度至90-100℃，直至蜡全部热熔后，常温冷却，得到精制褐煤蜡产品。

2.根据权利要求1所述褐煤蜡的氧化精制方法，其特征在于：过氧乙酸的质量百分比浓度为15-20％。

3.根据权利要求1所述褐煤蜡的氧化精制方法，其特征在于：过氧乙酸助剂为水溶性壳聚糖、硅酸钠、乙二胺四乙酸中的一种或者几种的混合物。

4.根据权利要求1所述褐煤蜡的氧化精制方法，其特征在于：过氧化氢的质量百分比浓度为25-30％。

5.根据权利要求1所述褐煤蜡的氧化精制方法，其特征在于：过氧化氢助剂为BC-YC01氧漂稳定剂和/或ZJ-CH01氧漂稳定剂。

说明书

技术领域

  本发明涉及一种氧化精制方法，具体地说是一种褐煤蜡的环保氧化精制方法。

背景技术

褐煤蜡是用有机溶剂在一定条件下从褐煤中萃取得到的蜡质产品，因其不可替代的优良特性被广泛应用于日化、铸造、汽车等领域。但由于褐煤粗蜡中芳构化的三环二萜、五环三萜烃类等物质而使其呈黑褐色，即便脱脂后的褐煤蜡颜色依然较深，这大大影响了其应用范围。因此如何除去褐煤蜡中暗色物质的氧化精制成为了褐煤蜡领域的研究重点，目前较为成熟而有效的脱色方法仍是铬酐、铬酸及重铬酸盐氧化法，但其存在着诸多的缺陷和不足，首先是所用铬液富含重金属铬元素，氧化后的铬废液行业一般采用电解再生处理，但鉴于技术的不完备性使其转化率不可能达到百分之百（一般最高转化率为百分之八十左右），所以在整个生产链中其实还是要不断加入新的铬液，而电解装置造价极高且高度保密，目前尚无公开出售相关产品，故也限制了该法的大力推广；此外使用后的硫酸洗液和水洗液要经过复杂的渗析回收处理，这又间接地加重了成本，最关键的是铬漂所得产品或多或少有铬元素的残余，这限制了其在日化、食品等高端领域的应用。在国家积极倡导建设“两型社会”的今天，褐煤蜡无铬氧化精制的呼声日益高涨。因此，寻求新的环保氧化体系成为了该领域的研究热点和发展趋势。

目前关于褐煤蜡无铬氧化精制的国内文章和专利仅各一例，李宝才等（“李宝才等.褐煤蜡的硝酸氧化精制[J].江西腐植酸，1987，（1）：29-35.”）曾尝试了硝酸氧化精制褐煤蜡，其结果是产品不能完全脱色，且易造成环境污染，故没能实现工业化。申请号201010535750.0虽然也公布了一种无铬的褐煤蜡的氧化脱色精制方法，但其仍存在着很大局限性：其采用双氧水与氨水混合物为主漂剂，但多次重复性验证后发现该方法实验过程中会出现明显的皂化反应，褐煤蜡会成为泡沫状膨胀，溶剂若稍有加入过快即可引起剧烈喷溅，操作控制难度较大，且加入氨水刺激气味过大，而最终效果存在误导性，因为皂化后的蜡确实是乳白色的，但在高于褐煤蜡熔点（约80℃左右）温度以上，其最终颜色依然较深，这说明了该方法并不能有效地破坏褐煤蜡内部的发色基团或结构。且过氧化氢在不加稳定剂时在高温条件下极易分解已是基本常识，其采用90-120℃条件下缓慢加入漂剂搅拌1-4小时，若不及时转移已分解的漂剂，势必造成后加漂剂的相对浓度越来越小以及过氧化氢存留时间过短，故而严重影响其氧化效果。核心的问题是该法不能得到真正意义的浅色酸性硬褐煤蜡，更不适应褐煤蜡的深加工。因此依然没有找到非铬体系氧化精制褐煤蜡的有效方法。

普遍认为一种漂白剂只能选择性地进攻某些发色基团，对白度的提高存在一定限度，且漂白剂在破坏原有发色基团的同时还可能生成新的发色基团。如果把破坏发色基团功能不同的几种漂白剂组合使用，那么就可以出现：不仅能够破坏原有发色基团而且还能够使新生发色基团变成无色结构，这样白度势必大大提高。目前关于过氧乙酸与过氧化氢的组合漂白在褐煤蜡氧化精制中应用未见报道。

发明内容

针对现有技术的缺陷与不足，本发明提供了一种操作简单、技术可行、节能环保、蜡质优良的褐煤蜡氧化精制的方法。

本发明所采用的三段法精制步骤如下：

（1）按照脱脂褐煤蜡:过氧乙酸:过氧乙酸助剂的质量比为1:0.2-0.3:0.005-0.02的比例准备原料，先将过氧乙酸和过氧乙酸助剂充分混合后调节pH为4-6，然后将混合液分成3-5份在90-100℃下加入脱脂褐煤蜡中搅拌反应1-2小时，其间在新加入过氧乙酸和过氧乙酸助剂混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得初漂段蜡，备用；

（2）按照脱脂褐煤蜡:过氧化氢:过氧化氢助剂的质量比为1:0.2-0.3:0.005-0.02的比例准备原料，先将过氧化氢和过氧化氢助剂充分混合后调节pH为8-10，然后将混合液分成3-5份在90-100℃下搅拌反应1-2小时，其间在新加入过氧化氢和过氧化氢助剂混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得复漂段蜡，水洗备用；

（3）将水洗后的复漂段蜡先在60-70℃下烘干，其间适时翻搅，当复漂段蜡中水分含量≤5％时，升高温度至90-100℃，直至蜡全部热熔后，常温冷却，得到精制褐煤蜡产品。

本发明中所使用的过氧乙酸的质量百分比浓度为15-20％；过氧乙酸助剂为水溶性壳聚糖、硅酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或者几种的任意比混合物。

本发明中所使用的过氧化氢的质量百分比浓度为25-30％，过氧化氢助剂为自制BC-YC01氧漂稳定剂、市售ZJ-CH01氧漂稳定剂中的一种或者两种的任意比混合物。

本发明中自制BC-YC01氧漂稳定剂的制备方法为：参照期刊文献：“李宝才等.阴离子交换色谱和硅胶柱色谱法用于褐煤蜡族组成的分离[J].燃料化学学报，1988，16（1）：31.”中游离酸的分离方法得到游离酸，用所得游离酸（干基）与氢氧化镁（分析纯）按照质量比为1：0.3-0.5的比例混合并在85℃搅拌5分钟，冷却磨细即为自制BC-YC01氧漂稳定剂。 

本发明中脱脂褐煤蜡为市购的脱脂褐煤蜡或按常规方法制得的脱脂褐煤蜡，如参照专利申请201310047688.4“褐煤蜡中树脂物的脱出方法”制得的产品；过氧乙酸、过氧化氢、水溶性壳聚糖、硅酸钠、氢氧化镁、乙二胺四乙酸二钠、ZJ-CH01氧漂稳定剂均为市售试剂。

本发明的特点是：①本发明杜绝了污染物铬液的使用，以过氧乙酸和过氧化氢为主漂剂来氧化精制褐煤蜡，非常环保；②本发明反应时间短，漂白白度好、产率也高；③本发明所得产品各项质量指标与传统铬漂所得产品接近，具有取代铬漂在褐煤蜡漂白中的地位可行性；④本发明所得产品无重金属铬元素残余，拓展了其在日化、食品等高端领域的应用；⑤本发明中所使用的自制氧漂稳定剂比市售氧漂稳定剂效果更好些，且易降解对环境无害；⑥本发明方法简单、易操作，技术可行、成本降低，制得的蜡质优良，是一种非铬体系氧化精制褐煤蜡的有效方法。

具体实施方式  

 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。   以下所有实施例数据中熔点、酸值、皂化值测定方法参照GB/T 2559-2005，铬漂对照组是参照专利申请200810233581.8“褐煤蜡的氧化精制漂白方法”所制得的浅色蜡并测出其参数的。

实施例1

1、先将1kg脱脂褐煤蜡加入反应釜，然后把200g质量百分比浓度为15％的过氧乙酸溶液和5g硅酸钠混合溶解后用NaOH调节pH值=4，在90℃下每隔0.5小时加入反应釜，每次加入量为总量的三分之一，搅拌反应1.5小时，其间在新加入混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得初漂段蜡；

2、将初漂段蜡置入反应釜，再把200g质量百分比浓度为25％的过氧化氢溶液和5g ZJ-CH01氧漂稳定剂混合溶解后用NaOH调节pH值=8，在90℃下每隔0.5小时加入反应釜，每次加入量为总量的三分之一，搅拌反应1.5小时，其间在新加入混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得复漂段蜡，水洗备用；

3、将水洗复漂段蜡稍晾干后平铺于表面皿并置入鼓风干燥箱内烘干，初始温度设置为60℃，并适时翻搅，当漂蜡中水分含量为5％时，升高箱内温度至90℃，直至蜡粉全部热熔后，移至常温冷却，得到精制褐煤蜡产品，本实施例产品性质如下：

 实施例2

1、先将20kg脱脂褐煤蜡加入反应釜，再把6kg质量百分比浓度为20％的过氧乙酸溶液和400g水溶性壳聚糖混合溶解后用NaOH调节pH值=6，在95℃下每隔0.4小时加入反应釜，每次加入量为总量的五分之一，搅拌反应2小时，其间在新加入混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得初漂段蜡；

2、将初漂段蜡置入反应釜，再把6kg质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液和400g自制BC-YC01氧漂稳定剂混合溶解后用NaOH调节pH值=10，并每隔0.4小时加入反应釜，每次加入量为总量的五分之一，在95℃下搅拌反应2小时，其间在新加入混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得复漂段蜡，水洗备用；

其中自制BC-YC01氧漂稳定剂的制备方法为：参照期刊文献：“李宝才等.阴离子交换色谱和硅胶柱色谱法用于褐煤蜡族组成的分离[J].燃料化学学报，1988，16（1）：31.”中游离酸的分离方法得到游离酸，用所得游离酸（干基）与氢氧化镁（分析纯）按照质量比为1：0.3的比例混合并在85℃搅拌5分钟，冷却磨细即为自制BC-YC01氧漂稳定剂；

3、将水洗复漂段蜡稍晾干后平铺于表面皿并置入鼓风干燥箱内烘干，初始温度设置为70℃，并适时翻搅，当漂蜡中水分含量=3％时，升高箱内温度至100℃，直至蜡粉全部热熔后，移至常温冷却，得到精制褐煤蜡产品，本实施例产品性质如下：

 实施例3

1、先将10kg脱脂褐煤蜡加入反应釜，再把2.5kg质量百分比浓度为18％的过氧乙酸溶液和100g乙二胺四乙酸二钠混合溶解后用NaOH调节pH值=5，在100℃下每隔0.4小时加入反应釜，每次加入量为总量的四分之一，搅拌反应1小时，其间在新加入混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得初漂段蜡；

2、将初漂段蜡置入反应釜，再把2.5kg质量百分比浓度为28％的过氧化氢溶液和100g自制BC-YC01氧漂稳定剂混合溶解后用NaOH调节pH值=9，并每隔0.4小时加入反应釜，每次加入量为总量的四分之一，在100℃下搅拌反应1小时，其间在新加入混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得复漂段蜡，水洗备用；

其中自制BC-YC01氧漂稳定剂的制备方法为：参照期刊文献：“李宝才等.阴离子交换色谱和硅胶柱色谱法用于褐煤蜡族组成的分离[J].燃料化学学报，1988，16（1）：31.”中游离酸的分离方法得到游离酸，用所得游离酸（干基）与氢氧化镁（分析纯）按照质量比为1：0.5的比例混合并在85℃搅拌5分钟，冷却磨细即为自制BC-YC01氧漂稳定剂；

3、将水洗复漂段蜡稍晾干后平铺于表面皿并置入鼓风干燥箱内烘干，初始温度设置为65℃，并适时翻搅，当漂蜡中水分含量为4％时，升高箱内温度至95℃，直至蜡粉全部热熔后，移至常温冷却，得到精制褐煤蜡产品，本实施例产品性质如下：

 实施例4

 1、先将20kg脱脂褐煤蜡加入反应釜，再把6kg质量百分比浓度为20％的过氧乙酸溶液和200g水溶性壳聚糖、200g乙二胺四乙酸二钠混合溶解后用NaOH调节pH值=6，在95℃下每隔0.4小时加入反应釜，每次加入量为总量的五分之一，搅拌反应2小时，其间在新加入混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得初漂段蜡；

2、将初漂段蜡置入反应釜，再把6kg质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液和200g自制BC-YC01氧漂稳定剂、200gZJ-CH01氧漂稳定剂混合溶解后用NaOH调节pH值=9，并每隔0.4小时加入反应釜，每次加入量为总量的五分之一，在95℃下搅拌反应2小时，其间在新加入混合液前先分离出前一部分漂白残液，最后制得复漂段蜡，水洗备用；

其中自制BC-YC01氧漂稳定剂的制备方法为：参照期刊文献：“李宝才等.阴离子交换色谱和硅胶柱色谱法用于褐煤蜡族组成的分离[J].燃料化学学报，1988，16（1）：31.”中游离酸的分离方法得到游离酸，用所得游离酸（干基）与氢氧化镁（分析纯）按照质量比为1：0.4的比例混合并在85℃搅拌5分钟，冷却磨细即为自制BC-YC01氧漂稳定剂；

3、将水洗复漂段蜡稍晾干后平铺于表面皿并置入鼓风干燥箱内烘干，初始温度设置为70℃，并适时翻搅，当漂蜡中水分含量=3％时，升高箱内温度至100℃，直至蜡粉全部热熔后，移至常温冷却，得到精制褐煤蜡产品，本实施例产品性质如下：

一种褐煤蜡的氧化精制方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。