专利摘要

本发明公开了一种褐煤蜡的联合氧化精制方法，具体地说是一种整合、优化现有含铬与无铬两种氧化精制技术的方法，本发明以脱脂褐煤蜡为原料，采用三段法氧化精制技术，可按如下两种组合方式：（1）含铬初漂段、无铬复漂段、烘干热熔段；（2）无铬初漂段、含铬复漂段、烘干热熔段。本发明在发挥原有两种技术各自优势的基础上取长补短，不仅突破了单独无铬和单独含铬氧化精制在产品白度上的最大限度，且有效减少了单独含铬氧化精制时铬金属离子的使用量及后续处理压力，是一种追求更高白度、更低能耗的褐煤蜡氧化精制较为有效而实用的方法，也为浅色褐煤蜡产品的高端应用提供更加优质的原材料，因此具有重要意义。

权利要求

1.一种褐煤蜡的联合氧化精制方法，其特征在于：以脱脂褐煤蜡为原料，采用三段法进行氧化精制，可按如下两种组合方式中任一种进行：（1）含铬初漂段、无铬复漂段、烘干热熔段；（2）无铬初漂段、含铬复漂段、烘干热熔段。

2.根据权利要求1所述褐煤蜡的联合氧化精制方法，其特征在于含铬初/复漂段具体步骤如下：按照质量百分比浓度为40~60％的重铬酸盐溶液与质量百分比浓度为30~70％的硫酸溶液的质量比为1:1~3的比例，将两种溶液混合配制成铬硫混酸溶液，备用；将脱脂褐煤蜡/半成品精制蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至90~110℃熔化后冷却至50~60℃，再按脱脂褐煤蜡：铬硫混酸溶液的质量比为1:1.5~3的比例，在冷却后的脱脂褐煤蜡/半成品精制蜡中缓慢滴加入铬硫混酸溶液总体积的1/3~1/2，再升温至100~120℃滴加完剩余溶液，恒温搅拌反应2~4小时，直至混合液呈墨绿色时停止加热，冷却至初步/深度精制蜡凝结后，回收废液，再用质量百分比浓度为10~40％的硫酸溶液清洗蜡层表面的废液，洗液回收；然后按脱脂褐煤蜡:质量百分比浓度为10~40％的硫酸的质量比为1:2~4的比例，在清洗后蜡中加入硫酸溶液，加热至90~110℃，搅拌洗涤20~30分钟，之后冷却至室温，洗液回收，将蜡再加热融化后，加去离子水洗2~3次，每次用水量为脱脂褐煤蜡质量的2~3倍，直至水的pH值为6~7，回收洗液，收集半成品精制蜡/成品精制蜡。

3.根据权利要求1所述褐煤蜡的联合氧化精制方法，其特征在于无铬初/复漂段具体步骤如下：按照质量百分比浓度为15~20％的过氧乙酸溶液:质量百分比浓度为25~30％的过氧化氢溶液=1:1~2的质量比配制成预备氧化液，再按照预备氧化液:氧化稳定助剂=1:0.005~0.02的质量比配制成氧化混合液，并调节pH值为6~8，备用；将脱脂褐煤蜡/半成品精制蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至85~95℃熔化后，再按脱脂褐煤蜡:氧化混合液=1:1~2的质量比，将氧化混合液分成3~5份在80~90℃下分次加入反应釜中搅拌反应0.5~2小时，其间在新加入氧化混合液前先分离出前一部分废液，制得初步/深度精制蜡，备用；将上述精制蜡再加热融化后，加水洗2~3次，每次用水量为脱脂褐煤蜡质量的2~3倍，直至水的pH值为6~7，收集半成品精制蜡/成品精制蜡。

4.根据权利要求1所述褐煤蜡的联合氧化精制方法，其特征在于烘干热熔段具体步骤如下：将水洗后的成品精制蜡先在50~75℃下烘干，当蜡中水分含量≤5％时，升高温度至85~105℃，直至蜡全部热熔后，常温冷却，得到精制褐煤蜡产品。

5.根据权利要求2所述褐煤蜡的联合氧化精制方法，其特征在于：重铬酸盐为重铬酸钠、重铬酸钾、铬酐中的一种或几种任意比混合物。

6.根据权利要求3所述褐煤蜡的联合氧化精制方法，其特征在于：氧化稳定助剂为水溶性壳聚糖、螯合稳定剂MCH-SHN、硅酸钠中的一种或几种任意比混合物。

说明书

技术领域

  本发明涉及一种褐煤蜡的联合氧化精制方法，具体地说是一种整合、优化现有含铬与无铬两种氧化精制技术的方法。

背景技术

除去褐煤蜡中暗色物质的氧化精制方法一直都是褐煤蜡领域的研究热点和重点，因为这事关褐煤蜡产品能否在高端领域加以开发应用。目前褐煤蜡的氧化精制方法大致分为两类：一类是传统的铬酐、铬酸及重铬酸盐氧化法（简称：含铬氧化）及以过氧乙酸、过氧化氢为代表的氧化法（简称：无铬氧化）。含铬氧化的优点是：漂白白度相对较高，蜡质较好；其缺点是：使用较大量的重金属铬离子所带来的后处理压力大、能耗较高；而无铬氧化的优点是：不含重金属离子废液直接可排、环保节能；其缺点是：漂白白度相对偏低，蜡质稍差。

目前关于褐煤蜡含铬氧化精制的专利仅见申请号：200810233581.8有公开，而无铬氧化精制的专利也只申请号：201010535750.0和201310493914.1有公开，这些都只是侧重其各自优点方面进行研发。不可否认的是，都存在一定的局限性。因此，如何整合两种技术的特点，取长补短，最终达到优势最大化劣势最小化，成为值得继续深入探讨的问题。

普遍认为一种漂白剂只能选择性地进攻某些发色基团，对白度的提高存在一定限度。含铬氧化基本原理是电子传递效应，而无铬氧化多数属于自由基理论。它们在进攻发色基团选择性时能够很好地进行互补，这样白度势必大大提高，且氧化剂较原有各自单一使用量基础上势必大大减少，这对于具有环保压力及后处理十分复杂的铬液来说意义重大，且有助于降低企业成本。本发明人长期致力于褐煤蜡氧化精制研究，深知技术优化改良将有助于推动整个行业的面貌革新，目前关于含铬与无铬两种氧化精制技术联合的方法在褐煤蜡氧化精制应用中未见报道。

发明内容

针对现有技术的缺陷与不足，本发明提供了一种追求更高白度、更低能耗的褐煤蜡氧化精制较为有效而现实的方法，本发明方法以脱脂褐煤蜡为原料，采用三段法进行氧化精制，可按如下两种组合方式中任一种进行：（1）含铬初漂段、无铬复漂段、烘干热熔段；（2）无铬初漂段、含铬复漂段、烘干热熔段。

本发明所采用的三段法精制具体步骤如下：

    1、方式一：含铬初漂段、无铬复漂段、烘干热熔段

（1）含铬初漂段：按照质量百分比浓度为40~60％的重铬酸盐溶液:质量百分比浓度为30~70％硫酸溶液=1:1~3的质量比配制成铬硫混酸溶液，备用；将脱脂褐煤蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至90~110℃熔化后冷却至50~60℃，再按脱脂褐煤蜡:铬硫混酸溶液=1:1.5~3的质量比，缓慢滴加入铬硫混酸溶液总体积的1/3~1/2，再升温至100~120℃滴加完剩余溶液，恒温搅拌反应2~4小时，直至混合液呈墨绿色时停止加热，冷却至初步精制蜡凝结后，回收废液，再用少量质量百分比浓度为10~40％的硫酸溶液清洗蜡层表面的废液，洗液回收；然后按脱脂褐煤蜡: 质量百分比浓度为10~40％的硫酸溶液=1: 2~4的质量比，加入硫酸溶液，加热至90~110℃，搅拌洗涤20~30分钟，之后冷却至室温，洗液回收，将蜡再加热融化后，加去离子水洗2~3次，每次用水量为脱脂褐煤蜡质量的2~3倍，直至水的pH值为6~7，回收洗液，收集半成品精制蜡；

（2）无铬复漂段：按照质量百分比浓度为15~20％的过氧乙酸溶液:质量百分比浓度为25~30％的过氧化氢溶液=1:1~2的质量比配制成预备氧化液，再按照预备氧化液:氧化稳定助剂=1:0.005~0.02的质量比配制成氧化混合液，并调节pH值为6~8，备用；将半成品精制蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至85-95℃熔化后，再按脱脂褐煤蜡：氧化混合液=1:1~2的质量比，将氧化混合液分成3~5份在80~90℃下加入反应釜中搅拌反应0.5~2小时，其间在新加入氧化混合液前先分离出前一部分废液，制得深度精制蜡，备用；将上述精制蜡再加热融化后，加水洗2~3次，每次用水量为脱脂褐煤蜡质量的2~3倍，直至水的pH值为6~7，收集成品精制蜡。

（3）烘干热熔段：将水洗后的成品精制蜡先在50~75℃下烘干，当蜡中水分含量≤5％时，升高温度至85~105℃，直至蜡全部热熔后，常温冷却，得到精制褐煤蜡产品。

2、方式二：无铬初漂段、含铬复漂段、烘干热熔段

   （1）无铬初漂段：按照质量百分比浓度为15~20％的过氧乙酸溶液:质量百分比浓度为25~30％的过氧化氢溶液=1:1~2的质量比配制成预备氧化液，再按照预备氧化液:氧化稳定助剂=1:0.005~0.02的质量比配制成氧化混合液，并调节pH值为6~8，备用；将脱脂褐煤蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至85-95℃熔化后，再按脱脂褐煤蜡:氧化混合液=1:1~2的质量比，将氧化混合液分成3~5份在80~90℃下加入反应釜中搅拌反应0.5~2小时，其间在新加入氧化混合液前先分离出前一部分废液，制得初步精制蜡，备用；将上述精制蜡再加热融化后，加水洗2~3次，每次用水量为脱脂褐煤蜡质量的2~3倍，直至水的pH值为6~7，收集半成品精制蜡；

   （2）含铬复漂段：按照质量百分比浓度为40~60％的重铬酸盐溶液:质量百分比浓度为30~70％硫酸溶液=1:1~3的质量比配制成铬硫混酸溶液，备用；将半成品精制蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至90~110℃熔化后冷却至50~60℃，再按脱脂褐煤蜡:铬硫混酸溶液=1:1.5~3的质量比，缓慢滴加入铬硫混酸溶液总体积的1/3~1/2，再升温至100~120℃滴加完余液，恒温搅拌反应2~4小时，直至混合液呈墨绿色时停止加热，冷却至深度精制蜡凝结后，回收废液，再用少量质量百分比浓度为10~40％的硫酸溶液清洗蜡层表面的废液，洗液回收；然后按脱脂褐煤蜡:质量百分比浓度为10~40％的硫酸=1:2~4的质量比，加入硫酸溶液，加热至90~110℃，搅拌洗涤20~30分钟，之后冷却至室温，洗液回收，将蜡再加热融化后，加去离子水洗2~3次，每次用水量为脱脂褐煤蜡质量的2~3倍，直至水的pH值为6~7，回收洗液，收集成品精制蜡；

（3）烘干热熔段：将水洗后的成品精制蜡先在50~75℃下烘干，当蜡中水分含量≤5％时，升高温度至85~105℃，直至蜡全部热熔后，常温冷却，得到精制褐煤蜡产品。

本发明重铬酸盐为重铬酸钠、重铬酸钾、铬酐中的一种或几种任意比混合物。

本发明氧化稳定助剂为水溶性壳聚糖、螯合稳定剂MCH-SHN、硅酸钠中的一种或几种任意比混合物。

本发明脱脂褐煤蜡为市购的脱脂褐煤蜡或按常规方法制得的脱脂褐煤蜡，如参照专利申请201310047688.4“褐煤蜡中树脂物的脱出方法”制得产品。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明充分发挥了含铬和无铬两种褐煤蜡氧化精制方法各自的优势，并在此基础上扬长避短，探索出了一种追求更高白度、更低能耗的褐煤蜡氧化精制较为有效而实用方法；

（2）本发明所制备的产品在白度上超过了单独无铬氧化精制和单独含铬两次反复氧化精制所得产品，在一定程度上推进了褐煤蜡产品的高端领域应用；

（3）本发明较单独含铬氧化精制法在铬液的使用量上大幅减少，从环保角度上具有重要意义，且也减轻了所带来的后续复杂处理压力，从经济角度上具有现实意义。

具体实施方式  

 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。   以下所有实施例数据中熔点、酸值、皂化值测定方法参照GB/T 2559-2005，单独含铬漂对照组是参照专利申请申请号：CN 200810233581.8“褐煤蜡的氧化精制漂白方法”所制得的浅色蜡并测出其参数的，单独无铬漂对照组是参照专利申请申请号：CN 201310493914.1“一种褐煤蜡的氧化精方法”所制得的浅色蜡并测出其参数的。

实施例1：含铬初漂段、无铬复漂段、烘干热熔段三段法进行氧化精制，具体操作如下：

1、按照质量百分比浓度为60％的重铬酸钠溶液:质量百分比浓度为30％硫酸溶液=1:3的质量比配制成30kg铬硫混酸溶液，备用；将10kg脱脂褐煤蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至90℃熔化后冷却至50℃，再缓慢滴加入铬硫混酸溶液总体积的1/3，再升温至100℃滴加完余液，恒温搅拌反应4小时，直至混合液呈墨绿色时停止加热，冷却至初步精制蜡凝结后，回收废液，再用少量质量百分比浓度为40％的硫酸溶液清洗蜡层表面的废液，洗液回收；再加入40kg 质量百分比浓度为40％的硫酸溶液，加热至90℃，搅拌洗涤20分钟，之后冷却至室温，洗液回收，将蜡再加热融化后，加去离子水洗3次，每次用水量为20kg，直至水的pH值为6~7，回收洗液，收集半成品精制蜡；

2、按照20％的过氧乙酸溶液:30％的过氧化氢溶液=1:2的质量比配制成预备氧化液，再按照预备氧化液:螯合稳定剂MCH-SHN=1:0.005的质量比配制成10kg氧化混合液，并调节pH值为6，备用；将半成品精制蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至85℃熔化后，再将10kg氧化混合液分成3份在90℃下加入反应釜中搅拌反应0.6小时，其间在新加入氧化混合液前先分离出前一部分废液，制得深度精制蜡，备用；将上述精制蜡再加热融化后，加水洗2次，每次用水量为30kg，直至水的pH值为6~7，收集成品精制蜡；

3、将水洗后的成品精制蜡先在50℃下烘干，当蜡中水分含量≤5％时，升高温度至105℃，直至蜡全部热熔后，常温冷却，得到精制褐煤蜡产品。

本实施例产品与对照组产品性质如下：

 实施例2：含铬初漂段、无铬复漂段、烘干热熔段三段法进行氧化精制，具体操作如下：

   1、按照质量百分比浓度为40％的重铬酸钾溶液：质量百分比浓度为70％硫酸溶液=1:1的质量比配制成20kg铬硫混酸溶液，备用；将10kg脱脂褐煤蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至110℃熔化后冷却至60℃，再缓慢滴加入铬硫混酸溶液总体积的1/2，再升温至120℃滴加完余液，恒温搅拌反应3小时，直至混合液呈墨绿色时停止加热，冷却至初步精制蜡凝结后，回收废液，再用少量质量百分比浓度为30％的硫酸溶液清洗蜡层表面的废液，洗液回收；再加入30kg 质量百分比浓度为30％硫酸溶液，加热至110℃，搅拌洗涤30分钟，之后冷却至室温，洗液回收，将蜡再加热融化后，加去离子水洗2次，每次用水量为30kg，直至水的pH值为6~7，回收洗液，收集半成品精制蜡；

 2、按照质量百分比浓度为15％的过氧乙酸溶液：质量百分比浓度为25％的过氧化氢溶液=1:1.5的质量比配制成预备氧化液，再按照预备氧化液：硅酸钠=1:0.01的质量比配制成15kg氧化混合液，并调节pH值为8，备用；将半成品精制蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至95℃熔化后，再将15kg氧化混合液分成4份在80℃下加入反应釜中搅拌反应1小时，其间在新加入氧化混合液前先分离出前一部分废液，制得深度精制蜡，备用；将上述精制蜡再加热融化后，加水洗3次，每次用水量为20kg，直至水的pH值为6~7，收集成品精制蜡；

 3、将水洗后的成品精制蜡先在70℃下烘干，当蜡中水分含量≤5％时，升高温度至100℃，直至蜡全部热熔后，常温冷却，得到精制褐煤蜡产品。

本实施例产品与对照组产品性质如下：

 实施例3：无铬初漂段、含铬复漂段、烘干热熔段三段法进行氧化精制，具体操作如下：

1、按照质量百分比浓度为20％的过氧乙酸溶液：质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液=1:1的质量比配制成预备氧化液，再按照预备氧化液：氧化稳定助剂（水溶性壳聚糖和硅酸钠的1:1混合粉）=1:0.02的质量比配制成20kg氧化混合液，并调节pH值为7，备用；将10kg脱脂褐煤蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至90℃熔化后，再将20kg氧化混合液分成5份在85℃下加入反应釜中搅拌反应1.5小时，其间在新加入氧化混合液前先分离出前一部分废液，制得初步精制蜡，备用；将上述精制蜡再加热融化后，加水洗3次，每次用水量为20kg，直至水的pH值为6~7，收集半成品精制蜡。

2、按照质量百分比浓度为40％的铬酐溶液：质量百分比浓度为30％硫酸溶液=1:2的质量比配制成15kg铬硫混酸溶液，备用；将半成品精制蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至100℃熔化后冷却至60℃，再缓慢滴加入铬硫混酸溶液总体积的1/3，再升温至100℃滴加完余液，恒温搅拌反应2.5小时，直至混合液呈墨绿色时停止加热，冷却至深度精制蜡凝结后，回收废液，再用少量质量百分比浓度为10％的硫酸溶液清洗蜡层表面的废液，洗液回收；再加入30kg 质量百分比浓度为10％的硫酸溶液，加热至90℃，搅拌洗涤20分钟，之后冷却至室温，洗液回收，将蜡再加热融化后，加去离子水洗3次，每次用水量为20kg，直至水的pH值为6~7，回收洗液，收集成品精制蜡；

3、将水洗后的成品精制蜡先在75℃下烘干，当蜡中水分含量≤5％时，升高温度至105℃，直至蜡全部热熔后，常温冷却，得到精制褐煤蜡产品。

本实施例产品与对照组产品性质如下：

 实施例4：无铬初漂段、含铬复漂段、烘干热熔段三段法进行氧化精制，具体操作如下：

1、按照质量百分比浓度为18％的过氧乙酸溶液：质量百分比浓度为27％的过氧化氢溶液=1:1.5的质量比配制成预备氧化液，再按照预备氧化液：氧化稳定助剂（水溶性壳聚糖和螯合稳定剂MCH-SHN的1:1混合粉）=1:0.015的质量比配制成15kg氧化混合液，并调节pH值为8，备用；将10kg脱脂褐煤蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至90℃熔化后，再将15kg氧化混合液分成4份在85℃下加入反应釜中搅拌反应2.0小时，其间在新加入氧化混合液前先分离出前一部分废液，制得初步精制蜡，备用；将上述精制蜡再加热融化后，加水洗2次，每次用水量为30kg，直至水的pH值为6~7，收集半成品精制蜡；

    2、按照质量百分比浓度为50％的重铬酸盐溶液（重铬酸钠和铬酐1:1混合溶液）：质量百分比浓度为40％硫酸溶液=1:2.5的质量比配制成20kg铬硫混酸溶液，备用；将半成品精制蜡置入反应釜，于搅拌条件下加热升温至100℃熔化后冷却至55℃，再缓慢滴加入铬硫混酸溶液总体积的1/2，再升温至110℃滴加完余液，恒温搅拌反应2小时，直至混合液呈墨绿色时停止加热，冷却至深度精制蜡凝结后，回收废液，再用少量质量百分比浓度为20％的硫酸溶液清洗蜡层表面的废液，洗液回收；加入25kg 质量百分比浓度为20％的硫酸溶液，加热至100℃，搅拌洗涤25分钟，之后冷却至室温，洗液回收，将蜡再加热融化后，加去离子水洗3次，每次用水量为25kg，直至水的pH值为6~7，回收洗液，收集成品精制蜡；

3、将水洗后的成品精制蜡先在65℃下烘干，当蜡中水分含量≤5％时，升高温度至90℃，直至蜡全部热熔后，常温冷却，得到精制褐煤蜡产品。

本实施例产品与对照组产品性质如下：

    从上述代表实施例可以看出：联合方式一（含铬初漂段、无铬复漂段、烘干热熔段）效果比方式二（无铬初漂段、含铬复漂段、烘干热熔段）在白度上及其他指标上较优，故在实际生产中优选联合方式一。

一种褐煤蜡的联合氧化精制方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。