专利摘要

本发明公开了一种可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料及其制备方法，由改性淀粉吸水性树脂、烷基糖苷、交联助剂和消泡助剂四种组分组成。其制备方法是以淀粉为骨架，丙烯酸和丙烯酰胺为接枝共聚单体，过硫酸钾为引发剂、N，N'‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在水溶液中聚合而成改性淀粉吸水性树脂，再与烷基糖苷、交联助剂、消泡助剂按10‑14：3‑6：2‑4：1‑2份的重量比混合而成。本发明以淀粉作为主料合成的可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料可生物降解，不会对地层造成伤害；价格低廉；合成工艺简单；加压不易离析具有良好的封堵性能：体系加量3％时，滤失降低率为60‑80％，页岩线性膨胀抑制率为55‑80％；耐温180℃；无毒；无荧光。

权利要求

1.一种可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)改性淀粉吸水性树脂的制备

在装有电动搅拌器、冷凝管的反应器中加入50份玉米淀粉，再加入100-200份蒸馏水，加热，在90℃下糊化30min，然后控温到70-80℃，加入0.05-0.08份过硫酸钾溶液，10min后加入5-10份单体和0.006-0.012份交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液，经过3-4h的聚合反应，真空干燥至恒重,粉碎，得到固体粉末，即为改性淀粉吸水性树脂；

(2)取10-14份上述改性淀粉吸水性树脂、3-6份烷基糖苷、2-4份交联助剂、1-2份消泡助剂混拌均匀，得到防塌材料，所述烷基糖苷为正己基葡糖苷或异辛基葡糖苷。

2.根据权利要求1中所述可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸和丙烯酰胺的混合液，且丙烯酸与丙烯酰胺用量的质量比为2:1-1:1。

3.根据权利要求2中所述可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸的中和度为75％。

4.权利要求1-3任一项所述可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料的制备方法制得的井壁防塌材料。

说明书

技术领域

本发明属于油田钻采材料技术领域，具体涉及一种可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着勘探领域向新区扩展,钻遇地层日趋复杂，井壁失稳问题成为制约勘探开发速度的技术难题，既影响了钻井速度与测井、固井质量，又使部分地区无法钻达目的层,影响勘探目的实现。

井壁不稳定的首要原因是孔隙压力扩散，即由于钻井液滤液进入岩石孔隙，使得孔隙压力增大，矿物颗粒之间的有效结合力随之降低，岩石强度也降低；其次，是地层粘土等矿物颗粒之间的氢键等非化学胶结的结合力被水破坏，如:粘土水化膨胀分散，硬石膏吸水膨胀变为二水石膏，水溶性盐岩的溶解等。因此，防塌材料的作用有两个方面：一是阻止或延缓水从井眼进入井壁岩石孔隙；二是增大岩石中矿物颗粒间的联结力。

随着钻井液用处理剂研制技术的快速发展，我国各大油田和科研院所已成功研制了多种性能优良的新型防塌材料，使防塌材料的种类和数量日趋增多，应用范围越来越广泛。大多数产品应用效果良好并为石油工业取得了可观的经济收益，但仍存在一些问题，如：成本较高，不利于推广使用；毒性较大，不利于环保；荧光级别高，影响地质录井；抗温性能差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料及其制备方法，以淀粉作为主要原料合成防塌材料，价格低廉、可生物降解、高温下也不易离析、吸水性和保水性良好、无毒无荧光。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料的制备方法，按下述步骤进行:

(1)改性淀粉吸水性树脂的制备

在装有电动搅拌器、冷凝管的反应器中加入50份玉米淀粉，再加入100-200份蒸馏水，加热，在90℃下糊化30min，然后控温到70-80℃，加入0.05-0.08份过硫酸钾溶液，10min后加入5-10份单体和0.006-0.012份交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液，经过3-4h的聚合反应，真空干燥至恒重,粉碎，得到固体粉末，即为改性淀粉吸水性树脂；

(2)取10-14份上述改性淀粉吸水性树脂、3-6份烷基糖苷、2-4份交联助剂、1-2份消泡助剂混拌均匀，得到防塌材料。

所述单体为丙烯酸和丙烯酰胺的混合液，且丙烯酸与丙烯酰胺用量的质量比为2:1-1:1。

所述丙烯酸的中和度为75％。

所述烷基糖苷为正己基葡糖苷或异辛基葡糖苷。

上述可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料的制备方法制得的井壁防塌材料。

本发明的有益效果是：

(1)以制备的淀粉基聚合物井壁防塌材料具有良好封堵和耐温能力，其体系加量2％时，滤失降低率为60-80％，页岩线性膨胀抑制率为55-80％，耐温180℃以上。

(2)以制备的淀粉基聚合物井壁防塌材料安全环保，无毒无荧光，其荧光级别≤3；急性生物毒性试验EC50≥100000mg/L。

具体实施方式

结合实施例对本发明的可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料及其制备方法加以说明。

本发明可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料的制备方法，按下述步骤进行:

(1)改性淀粉吸水性树脂的制备

在装有电动搅拌器、冷凝管的反应器中加入50份玉米淀粉，再加入100-200份蒸馏水，加热，在90℃下糊化30min，然后控温到70-80℃，加入0.05-0.08份过硫酸钾溶液，10min后加入5-10份单体和0.006-0.012份交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的混合溶液，经过3-4h的聚合反应，真空干燥至恒重,粉碎，得到固体粉末，即为改性淀粉吸水性树脂；

(2)取10-14份上述改性淀粉吸水性树脂、3-6份烷基糖苷、2-4份交联助剂、1-2份消泡助剂混拌均匀，得到防塌材料。

所述单体为丙烯酸和丙烯酰胺的混合液，且丙烯酸与丙烯酰胺用量的质量比为2:1-1:1。

所述丙烯酸的中和度为75％。

所述烷基糖苷为正己基葡糖苷或异辛基葡糖苷。

上述可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料的制备方法制得的井壁防塌材料。

本发明的可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料的构建思想是，根据封堵型防塌材料的封堵原理，以改性淀粉吸水性树脂和烷基糖苷构成主要成分。利用改性淀粉吸水性树脂—OH的吸附性，使其吸附在粘土片上,将众多粘土片连接在一起并包被起来，既使粘土不易分散,又使水分子不易进人粘土晶层间防止了粘土因水化作用而引起的膨胀散,从而起到防塌作用。利用烷基糖苷在固液界面的高吸附特性，有效地防止水分子进入泥页岩内部,抑制泥页岩水化、膨胀、分散，进而起到防塌作用。同时，利用其分子中的烷基基团,增加邻近碳原子上电子云密度、C—C键和C—O键的键能，进而提高防塌材料的抗温能力。

本发明的可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料制备方法的设计思想是，以淀粉为骨架，丙烯酸和丙烯酰胺为接枝共聚单体，过硫酸钾为引发剂，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合法,合成改性淀粉吸水性树脂,并以此吸水性树脂为基料、烷基糖苷为表面活性剂、与交联助剂和消泡助剂充分混拌，制备出聚合物微球型井壁防塌材料。

实施例1

以改性淀粉吸水性树脂与烷基糖苷、交联助剂、消泡助剂的重量比为14：6：4：2，烷基糖苷为异辛基葡糖苷,交联助剂为PAC,消泡助剂为粉末消泡剂Q-508为例:

在装有电动搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中加入50g玉米淀粉，再加入200份的蒸馏水，加热，在90℃下糊化30min，然后在75℃温度下加入0.05g的过硫酸钾，10min后加入6.7g的丙烯酸，用3.7gNaOH中和、3.3g的丙烯酰胺、交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.008g的混合溶液，经过3h聚合反应，真空干燥至恒重,粉碎，得到固体粉末，即为改性淀粉吸水性树脂。

称取14g上述制得的改性淀粉吸水树脂、6g异辛基烷基糖苷、4g交联助剂、2g消泡助剂混拌均匀，制得防塌材料试样。

防塌材料防塌耐温性能测试结果表明，基浆中加入3％的防塌材料试样，180℃老化16h，老化前后基本性能变化不，30min的中压滤失量为4.5mL，明显低于基浆的滤失量22mL，滤失降低率为79.5％。线性膨胀抑制率为56.3％。防塌材料定量荧光分析结果表明，制备的防塌材料试样荧光小于3级。防塌材料的毒性评价结果表明,制备防塌材料试样的EC50值大于100000mg/L。

实施例2

以改性淀粉吸水性树脂与烷基糖苷、交联助剂、消泡助剂的重量比为12：5：3：1，烷基糖苷为正己基葡糖苷,交联助剂为PAC,消泡助剂为粉末消泡剂Q-508为例

将实施例1中原料异辛基烷基糖苷改为正己基葡糖苷，改性淀粉吸水性树脂、正己基烷基糖苷、交联助剂和消泡助剂量分别调整为12g，5g，3g和1g。改性淀粉吸水性树脂的制备的原料的用量和反应条件都不变即可得改性淀粉吸水性树脂与烷基糖苷、交联助剂、消泡助剂的重量比为12：5：3：1，烷基糖苷为异辛基葡糖苷的防塌材料试样。

防塌材料防塌耐温性能测试结果表明，基浆中加入3％的防塌材料试样，180℃老化16h，30min的中压滤失量为4.5mL，滤失降低率为79.5％。线性膨胀抑制率为62.3％。

实施例3

以改性淀粉吸水性树脂与烷基糖苷、交联助剂、消泡助剂的重量比为10：3：2：1，烷基糖苷为异辛基葡糖苷,交联助剂为80A-51,消泡助剂为粉末消泡剂Q-508为例

将实施例1中改性淀粉吸水性树脂、异辛基烷基糖苷、交联助剂和消泡助剂量分别调整为15g，4.5g，3g和1.5g。改性淀粉吸水性树脂的制备的原料的用量和反应条件都不变即可得改性淀粉吸水性树脂与烷基糖苷、交联助剂、消泡助剂的重量比为10：3：2：1，烷基糖苷为异辛基葡糖苷的防塌材料试样。

防塌材料防塌耐温性能测试结果表明，基浆中加入3％的防塌材料试样，180℃老化16h，30min的中压滤失量为8.2mL，滤失降低率为62.7％。线性膨胀抑制率为58.3％。

实施例4

以改性淀粉吸水性树脂与烷基糖苷、交联助剂、消泡助剂的重量比为10：4：3：1，烷基糖苷为异辛基葡糖苷,交联助剂为80A-51,消泡助剂为粉末消泡剂Q-508为例

将实施例1中改性淀粉吸水性树脂、异辛基烷基糖苷、交联助剂和消泡助剂量分别调整为15g，6g，4.5g和1.5g。改性淀粉吸水性树脂的制备的原料的用量和反应条件都不变即可得改性淀粉吸水性树脂与烷基糖苷、交联助剂、消泡助剂的重量比为10：4：3：1，烷基糖苷为异辛基葡糖苷的防塌材料试样。

防塌材料防塌耐温性能测试结果表明，基浆中加入3％的防塌材料试样，180℃老化16h，30min的中压滤失量为6.8mL，滤失降低率为69.1％。线性膨胀抑制率为80.0％。

本发明以淀粉为骨架，丙烯酸和丙烯酰胺为接枝共聚单体，过硫酸钾为引发剂，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合法，合成改性淀粉吸水性树脂，并以此吸水性树脂为基料；烷基糖苷为表面活性剂；与交联助剂和消泡助剂进行充分混拌，制备出聚合物微球型井壁防塌材料。制备的防塌材料价格低廉、可生物降解、具有良好的封堵性能、耐高温、无毒无荧光。该方法针对市面上大多数防塌材料成本高；毒性大；粒径分布窄，对微米级以上孔隙不能有效封堵；抗温性差等问题，采用改性淀粉吸水性树脂为基料，使其成本下降，可生物降解，改性淀粉遇水溶胀封堵性能好，并且以烷基糖苷作为表面活性剂，使其高温下不易离析，吸附性强可封堵微米级以上孔隙。

综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

一种可降解改性淀粉基聚合物井壁防塌材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。