专利摘要

本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域，公开了一种点焊电极用纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法：将均匀混合的Cu‑Zr‑B4C粉末冷压成型，然后把粉末压坯放入自蔓延高温合成设备中点燃，得到含Cu的纳米粒状ZrC与棒状ZrB2复合粉体，接着在真空熔炼炉中熔炼无氧铜与含Cu的纳米粒状碳化锆‑棒状硼化锆复合粉体的混合物、并施加磁搅拌，从而制备出纳米粒状ZrC与棒状ZrB2弥散强化铜基复合材料。本发明方法具有成本低、工艺简易、生产效率高、ZrC‑ZrB2粉体纳米化程度高、分布均匀等特点。

权利要求

1.一种点焊电极用纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，其步骤包括：

步骤一、以Cu粉、Zr粉和B4C粉为原料制备含Cu的纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆陶瓷产物；

步骤二、将膨胀疏松含Cu的纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆产物研磨成粉体；

步骤三、将含Cu的纳米ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体铜箔放入手套箱中，接着在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的纳米ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体；

步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体放入真空熔炼炉中，其中，铜箔密封的含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体放在无氧铜块下面；待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，使无氧铜块熔化并覆盖在含Cu恶纳米ZrC-ZrB2粉体的表面；接着保温5～10min、并施加磁搅拌使纳米ZrC-ZrB2陶瓷均匀分布于Cu液内，最后浇铸到金属模具中得到纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆弥散强化Cu基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种点焊电极用纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于，

步骤一的具体制备过程包含以下步骤：

步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和B4C粉为原料，其中，Zr粉与B4C粉摩尔比值为3，Cu粉的添加量为40wt.％；

步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、B4C粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-B4C混合粉末；

步骤(3)、用液压机将混合后的Cu-Zr-B4C粉末冷压成相对密度为65±5％的压坯；

步骤(4)、将Cu-Zr-B4C粉末压坯放入自蔓延高温合成设备内，布置为惰性气体环境；

步骤(5)、通过钨电极产生的电弧快速引燃压坯底部的自蔓延高温合成反应，之后立即熄灭电弧，待燃烧波自发蔓延至整个压坯，即可得到膨胀疏松含Cu的纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆陶瓷的产物。

3.根据权利要求2所述的一种点焊电极用纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/分钟。

4.根据权利要求2所述的一种点焊电极用纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，惰性气体环境的布置过程为：先将自蔓延高温合成设备抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对设备冲入Ar气至常压。

5.根据权利要求1所述的一种点焊电极用纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述Cu粉，其纯度>99％,平均粒径为0.5μm，所述Zr粉，其纯度>98％，粒径为45μm，所述B4C粉，其纯度>99％，粒径为14μm。

6.根据权利要求1所述的一种点焊电极用纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，施加的磁搅拌电流为20-30A，时间为5-10min。

7.根据权利要求1所述的一种点焊电极用纳米粒状碳化锆‐棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，其特征在于，纳米粒状ZrC-棒状ZrB2弥散强化Cu基复合材料中，ZrC粒径<100nm，棒状ZrB2的直径<100nm，ZrC-ZrB2复合陶瓷的总含量为0.1wt.％～1.0wt.％，其余为Cu。

说明书

技术领域

本发明属于焊接电极用铜基复合材料的制备领域，主要用于焊机电极头、电极帽等，具体涉及一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法。

背景技术

点焊广泛用于汽车、仪表和航空制造等行业，因服役时常承受高温和高压作用，铜合金电极易失效而降低生产效率和影响焊点质量。随着现代生产中自动焊接和焊接机器人的广泛使用，迫切需要开发兼具优良导电性和机械性能的电极材料。解决铜合金性能不足的有效途径之一是制备纳米陶瓷颗粒增强Cu基复合材料。现有研究表明，纳米Al2O3颗粒增强Cu基复合材料具有良好的机械性能，但Al2O3陶瓷几乎是绝缘的(电阻系数：1020×10-6Ω·m)，将它引入铜基中会显著降低电极的导电性。相较之下，ZrC、ZrB2陶瓷具有高硬度、高熔点、良好的化学稳定性的优点，尤其是导电性突出，是一种更为理想的电极材料增强体。据报道，ZrC-ZrB2复合陶瓷的增强效果更明显。因此，铜基体中纳米ZrC-ZrB2陶瓷的添加，有望在保持铜优良导电性的同时，提高其机械性能。通过自蔓延高温合成技术能制备ZrC-ZrB2/Cu复合材料(MengxianZhang,Yanqiu Huo,Min Huang,et al.The effect of B4Cparticle size on the reaction process and product in the Cu-Zr-B4Csystem.Journal of Asian Ceramic Societies.2015,3:38-43)。该方法具有时间短、能耗低等优点，但自蔓延高温合成产物的孔隙率太高，强硬度太低，实际难以直接使用。因此，需寻求更适宜于ZrC-ZrB2/Cu复合材料制备方法。

上述ZrC/Cu复合材料的制备方法存在各种不足，本发明提出一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，该方法操作简单、便于控制、产物硬度高、孔隙率低。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能，同时有效解决了纳米碳化锆、硼化锆粉末价格昂贵、及其在铜基中易团聚的问题，该方法还具有设备简单、操作简易、生产效率高、ZrC与ZrB2陶瓷纳米化程度高、分布均匀、产物硬度高、孔隙率低等优点。

本发明提供一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，包含以下步骤：

步骤一、以Cu粉、Zr粉和B4C粉为原料，制备含Cu的纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆陶瓷的产物。

步骤二、将膨胀疏松含Cu的纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆产物研磨成粉体。

步骤三、将含Cu的纳米粒状ZrC颗粒-棒状ZrB2复合粉体铜箔放入手套箱中，接着在惰性气体环境中用铜箔密封含Cu的纳米ZrC颗粒-ZrB2棒晶复合粉体。

步骤四、将无氧铜块与铜箔密封的含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体放入真空熔炼炉中，其中，铜箔密封的含Cu纳米ZrC-ZrB2复合粉体放在无氧铜块下面；待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，使无氧铜块熔化并覆盖在含的Cu纳米ZrC-ZrB2粉体的表面，接着保温5～10min、并磁搅拌使纳米ZrC-ZrB2陶瓷均匀分布于Cu液内，最后浇铸到金属模具中得到纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化Cu基复合材料。

上述步骤一的具体制备过程包含以下步骤：

步骤(1)、以Cu粉、Zr粉和B4C粉为原料，其中，Zr粉与B4C粉摩尔比值为3，Cu粉的添加量为40wt.％。

步骤(2)、将称量好的Cu粉、Zr粉、B4C粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机混合10～14小时，得到Cu-Zr-B4C混合粉末；

步骤(3)、用液压机将混合后的Cu-Zr-B4C粉末冷压成相对密度为65±5％的压坯。

步骤(4)、将Cu-Zr-B4C粉末压坯放入自蔓延高温合成设备(手套箱)内，布置为惰性气体环境。

步骤(5)、通过钨电极产生的电弧快速引燃压坯底部的自蔓延高温合成反应，之后立即熄灭电弧，待燃烧波自发蔓延至整个压坯，即可得到膨胀疏松含Cu的纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆陶瓷的产物。

所述Cu粉，其纯度>99％,平均粒径～0.5μm。

所述Zr粉，其纯度>98％，粒径～45μm。

所述B4C粉，其纯度>99％，粒径～14μm。

所述无氧铜块，其纯度>99.97％，氧含量<0.003％，杂质总含量不大于0.03％

所述球磨机的磨球为ZrO2磨球，ZrO2磨球的直径为8mm，，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/每分钟。

所述Ar气，其纯度为99.999％.

合成的含Cu的纳米ZrC和ZrB2复合粉体，其纯度>99.9％，ZrC粒径<100nm，棒状ZrB2的直径<100nm。

制备的纳米粒状ZrC-棒状ZrB2弥散强化Cu基复合材料中，ZrC粒径<100nm，棒状ZrB2的直径<100nm，ZrC-ZrB2复合陶瓷的总含量为0.1wt.％～1.0wt.％，其余为Cu。

上述步骤(1)中，Cu-Zr-B4C混合粉末中Cu含量约为40wt.％，Zr粉和B4C粉的摩尔比值为3；Cu含量过低时，会合成大尺寸(几微米)的ZrC-ZrB2陶瓷，Cu含量过高或Zr与B4C的摩尔比不为3时，则反应不完全，产物中残留未反应的B4C和副产物Cu-Zr化合物。

上述步骤(2)中，在惰性气体环境中把粉末与磨球装入球磨罐中，以防止机械球磨过程中Zr等的氧化。

上述步骤(3)中，冷压成型的Cu-Zr-B4C混合粉末压坯相对致密度约为65％，过低则燃烧波难以自发蔓延从而导致不反应或反应不完全，过高则可能会因燃烧温度高从而合成微米级的ZrC-ZrB2颗粒。

上述步骤(4)中，惰性气体环境的布置过程为：先将自蔓延高温合成设备抽真空至5～10Pa后；接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入Ar气至常压，从而排除设备内的空气、防止自蔓延高温合成过程中Zr的氧化。

上述步骤(5)中，通过钨电极产生的电弧快速加热石墨片，利用石墨片的高温加热放置于石墨上、粉末压坯下表面，从而引燃压坯一端的自蔓延高温合成反应。

上述步骤二中，需要将疏松态含Cu的纳米粒状ZrC-棒状ZrB2研磨成粉体，以利于后续熔炼过程中ZrC-ZrB2陶瓷在铜液内的搅拌分散。

上述步骤三中，将含Cu的纳米粒状ZrC-棒状ZrB2复合粉体铜箔放入手套箱中，抽取真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含Cu的纳米粒状ZrC-棒状ZrB2复合粉体，从而避免纳米ZrC-ZrB2粉体表面吸附空气中的氧、水等现象。另一方面，防止在后续熔炼过程中、抽真空阶段，粉末被吸走。

上述步骤四中，铜箔密封的含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体放在无氧铜块下面，以防止铜熔化之后、搅拌之前ZrC与ZrB2漂浮于铜液表面并聚集；熔炼的温度为1200～1250℃，温度过低则铜液的流动性较差，搅拌作用有限，温度过高则在浇铸到模具之后的长时间冷却过程中，ZrC与ZrB2因比重小发生偏聚现象；施加的磁搅拌电流为20-30A，时间为5-10min，以保证纳米ZrC和ZrB2在铜基体的弥散分布。

本发明中，Cu粉添加剂对含Cu的纳米粒状ZrC与棒状ZrB2粉体的制备至关重要。第一，加热过程中，Cu与Zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成Cu10Zr7等化合物，随温度的升高，Cu10Zr7在895℃熔化为Cu-Zr液相，液相为ZrC-ZrB2陶瓷的形成提供了捷径，当Zr粉与B4C粉溶入Cu-Zr液相中，Zr与B4C原子通过快速移动结合成稳定的ZrC-ZrB2陶瓷，从而促进ZrC-ZrB2的完全合成。第二，当ZrC-ZrB2从液体中形成之后，Cu液会增大ZrC、ZrB2之间的距离，从而遏制ZrC、ZrB2的接触与长大。第三，Cu具有良好的导热系数，可增大冷却过程中反应产物的冷却速率，减少产物在高温的停留时间，阻止ZrC、ZrB2的长大。第四，Cu起到稀释剂作用，Zr-B4C混合粉末中Cu粉的添加，必然减少单位体积内Zr和B4C的数量，降低ZrC-ZrB2形成释放的热量，进而降低燃烧合成的温度、抑制ZrC、ZrB2的长大。

原材料B4C的尺寸对含Cu的纳米粒状ZrC与棒状ZrB2复合粉体的制备也非常重要。当B4C的颗粒尺寸过小时，因自蔓延高温合成的燃烧温度太高，ZrC-ZrB2陶瓷的粒径高达几个微米；当B4C的颗粒尺寸过大时，因B4C向Cu-Zr液相的溶解速度过低，反应不完全，产物中会残留Cu-Zr化合物与未反应的B4C。

本发明中，熔炼温度(1200～1250℃)与在此温度下的磁搅拌(5～10min)对复合材料中ZrC、ZrB2保持纳米状态及其均匀分布至关重要。熔炼温度过低、磁搅拌时间过短，则会降低磁搅拌效果，从而导致复合材料中ZrC、ZrB2的团聚；温度过高、磁搅拌时间过长，复合材料中的ZrC、ZrB2会长大，并在随后静置冷却过程中出现偏聚现象。

本发明为点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备开辟了一条新思路，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用Cu-Zr-B4C混合粉末自蔓延高温合成含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体，其价格低于商业纳米ZrC、ZrB2粉末，能降低纳米ZrC-ZrB2陶瓷弥散强化铜复合材料制备成本；(2)含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体可直接用于铜基复合材料的制备，省去对ZrC-ZrB2的提取工序；(3)粒状ZrC-棒状ZrB2弥散强化Cu复合材料的制备工艺简单，且ZrC-ZrB2陶瓷纳米化程度高、分布均匀；(4)除弥散强化效果外，复合材料中纳米ZrC、ZrB2陶瓷可通过异质形核作用，促进铜基体的细化，实现细晶强化，提高铜的机械性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体的XRD检测结果；

图2为本发明实施例1中含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体的扫描电子显微照片；

图3为本发明实施例1中纳米粒状ZrC和棒状ZrB2弥散强化铜基复合材料腐蚀后的形貌。

具体实施方式

为了更容易理解本发明的技术手段、工作流程与功效，下面结合具体实施案例，进一步阐述。

实施例1

一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法为：

1、称料：将粒径～0.5μm的Cu粉、粒径～45μm的Zr粉、粒径～14μm的B4C粉按摩尔比3.42：3：1值称取原材料，所用原材料均为商业粉末。

2、混料：将称量好的Cu粉、Zr粉、B4C粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时，其中，磨球为ZrO2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为70转/分钟；

3、成型：将Cu-Zr-B4C混合粉末放入钢模具中，然后用液压机压制成相对密度为65±5％的压坯。

4、装料：将Cu-Zr-B4C粉末压坯放入自蔓延高温合成设备内，在抽取真空至5～10Pa后，接着冲入Ar气至0.06～0.08MPa，反复抽气、冲气三次。

5、引燃：对自蔓延高温合成设备冲入Ar气至约0.09MPa，通过设备内、亚弧焊机的钨电极产生电弧，利用高温电弧快速加热石墨片，当热量从石墨片传送至其上的粉末压坯，粉末压坯底部温度迅速升高，一旦底部被引燃，立即熄灭电弧，燃烧波向上自发蔓延直到整个压坯反应结束，冷却到室温，即可得到膨胀疏松态含Cu的纳米粒状ZrC和棒状ZrB2产物。

6、研磨：将膨胀疏松态含Cu的纳米ZrC和ZrB2产物研磨成粉体。

7、密封：将含Cu的纳米粒状ZrC-棒状ZrB2复合粉体铜箔放入手套箱中，抽取真空至5～10Pa后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体。

8、熔炼：将无氧铜块与用铜箔密封的含Cu的纳米ZrC和ZrB2复合粉体按重量比599：1放入真空熔炼炉中，其中，铜箔密封的含的Cu纳米ZrC和ZrB2复合粉体放在无氧铜块下面；用机械泵将熔炼炉抽取真空至约5Pa后，然后将熔炼炉加热至1200～1250℃，使无氧铜块熔化并覆盖于含Cu的纳米ZrC和ZrB2复合粉体的表面，然后保温5min；开启磁搅拌，施加20A的搅拌电流，使ZrC-ZrB2与铜液共同旋转5min；关闭加热电源、磁搅拌电源，将液体浇铸到金属模具中，待冷却至室温即得到ZrC-ZrB2总含量为0.1wt.％的纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化Cu基复合材料。该复合材料的抗拉强度为327MPa，导电率为92％IACS。

图1为含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体的XRD检测结果。从图1可以看出，含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体中仅由ZrB2、ZrC和Cu组成，未检查出氧化锆、未反应的Zr或B4C，说明Zr和B4C完成转化为了ZrC-ZrB2陶瓷。

图2为含Cu的纳米ZrC-ZrB2复合粉体的扫描电子显微照片。由图2可知，粒状ZrC的颗粒尺寸小于100nm，棒状ZrB2的直径小于100nm。

图3为纳米粒状ZrC和棒状ZrB2弥散强化铜基复合材料腐蚀后的形貌。由图3可知，纳米粒状ZrC颗粒与棒状ZrB2陶瓷弥散分布于Cu基体中，且ZrC颗粒的尺寸小于100nm，棒状ZrB2的直接小于100nm。

实施例2

一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。

本实施例中：

(1)球磨机的转速为50转/分钟；

(2)无氧铜块与含Cu的纳米ZrC和ZrB2复合粉体按重量比299：1放入真空熔炼炉中；

(3)施加30A的磁搅拌电流；

(4)得到ZrC含量为0.2wt.％的纳米粒状ZrC与棒状ZrB2弥散强化铜基复合材料。该复合材料抗拉强度为388MPa，导电率为90％IACS。

实施例3

一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。

本实施例中：

(1)无氧铜块与含Cu的纳米ZrC粉体按重量比59：1放入真空熔炼炉中；

(2)磁搅拌时间为10min，磁搅拌电流为30A；

(3)得到ZrC含量为1.0wt.％的纳米粒状ZrC与棒状ZrB2弥散强化铜基复合材料。该复合材料的抗拉强度为494MPa，导电率为83％IACS。

一种点焊电极用纳米粒状碳化锆-棒状硼化锆弥散强化铜基复合材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。