专利摘要

本发明属于复合材料技术领域，涉及降解氨氮材料，尤其涉及一种碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料，由碳铝微球结构、SiO2包覆以及铜铁双金属氢氧化物所组成的四层核壳结构，其中，所述碳铝微球结构以碳球为基底，在其表面生长分级结构氧化铝；所述SiO2包覆是在碳铝微球表面包裹一层SiO2；所述铜铁双金属氢氧化物是在SiO2表面形成二维片状双金属类水滑石氢氧化物。本发明还公开了所述材料的制备方法，以及将其用作光催化剂，以降解水中氨氮。本发明制备过程简单且可控，通过核壳结构来增大材料比表面积增强其吸附性能，进而降解氨氮，达到高效快速去除的目的。结果表明，降解率高达89.9%，为实际应用提供了可靠的理论和实际支撑。

权利要求

1.一种碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料，所述材料由碳铝微球结构、SiO2包覆以及铜铁双金属氢氧化物所组成的四层核壳结构，其特征在于：所述碳铝微球结构以碳球为基底，在其表面生长分级结构氧化铝；所述SiO2包覆是在碳铝微球表面包裹一层SiO2；所述铜铁双金属氢氧化物是在SiO2表面形成二维片状双金属类水滑石氢氧化物。

2.根据权利要求1所述碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料，其特征在于：所述碳铝微球直径为200～1000nm；所述SiO2包覆层厚度为10～20nm；所述铜铁双金属氢氧化物片状厚度为20～50nm，铜铁摩尔比为2：1～4：1。

3.制备如权利要求1或2所述碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)在搅拌条件下在水中溶解葡萄糖和铝盐，完全溶解后加入乙醇，将混合溶液搅拌均匀，移入反应釜中，160～200℃水热20～28h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在400～500℃条件下煅烧1～3h得到碳铝微球，其中各反应物的体积摩尔比为60mL水：20mmol葡萄糖：2mmol、4mmol或10mmol铝盐：10mL乙醇；

b)按照在每150mL乙醇、30mL水和1mL浓氨水的混合溶液中溶解0.5～1g碳铝微球，超声分散后加入0.03～0.06g硅源的比例，将混合体系搅拌4～8h后用水和乙醇清洗，60℃烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球；

c)按照每60mL水中溶解0.3～0.5g包覆SiO2的碳铝微球，搅拌均匀后加入0.1～0.3mol/L的引导剂，再加入铜盐和铁盐的比例，将混合体系超声分散均匀后转入反应釜中，80～120℃水热反应24～48h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤a)所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的任一种，铝盐为4mmol。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤a)所述铝盐为硝酸铝。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤b)所述硅源为正硅酸四乙酯。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c)所述引导剂为六亚甲基四胺、尿素或硝酸铵中的任一种。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c)所述引导剂为硝酸铵。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c)所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任一种。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c)所述铜盐为硝酸铜。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c)所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的任一种。

12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c)所述铁盐为氯化铁。

13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c)所述铜盐和铁盐的比例为摩尔比2～4：1。

14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c)所述铜盐和铁盐的比例为摩尔比3：1。

15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤c)所述反应温度100℃，水热反应36h。

16.一种权利要求1所述碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的应用，其特征在于：将其用作光催化剂，以降解水中氨氮。

说明书

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及降解氨氮材料，尤其涉及一种碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料及其制备方法，适用于降解水体中氨氮。

背景技术

随着人类生活质量的不断提高，水污染状况也越来越严重，水体富营养化越来越频发，究其根本原因就是水中氨氮含量逐年增高，引起水体中氨氮含量严重超标，从而海洋发生赤潮，湖泊、河流中藻类大量生长。不仅使水体中的溶解氧含量急剧下降，水中生物大量死亡，破坏生态环境，而且对人类的身体健康造成威胁，因此需要寻找合适的去除氨氮材料。传统去除氨氮的方法有空气吹托法、生物处理工艺、电化学氧化、折点加氯法和离子交换法，但这些方法始终存在着缺陷，比如去除效率不高、浪费能源和带来二次污染等问题。

为了克服这些缺点，本发明通过制备碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球来降解氨氮，具有高效、稳定、可重复利用及无二次污染特点。首先整体的核壳结构会极大地增加材料的比表面积，使得氨氮的可附着位点大大增加，为氨氮的降解奠定基础；而铜铁双金属氢氧化物会以类芬顿法产生大量的羟基自由基来降解氨氮，从而达到吸附-催化于一体的目的。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料及其制备方法。

一种碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料，所述材料由碳铝微球结构、SiO2包覆以及铜铁双金属氢氧化物所组成的四层核壳结构，其中，所述碳铝微球结构以碳球为基底，在其表面生长分级结构氧化铝；所述SiO2包覆是在碳铝微球表面包裹一层SiO2；所述铜铁双金属氢氧化物是在SiO2表面形成二维片状双金属类水滑石氢氧化物。

进一步的，所述碳铝微球直径为200～1000nm；

进一步的，所述SiO2包覆层厚度为10～20nm；

进一步的，所述铜铁双金属氢氧化物片状厚度为20～50nm，铜铁摩尔比为2：1～4：1。

本发明还公开了上述碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在搅拌条件下在水中溶解葡萄糖和铝盐，完全溶解后加入乙醇，将混合溶液搅拌均匀，移入反应釜中，160～200℃水热20～28h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在400～500℃条件下煅烧1～3h得到碳铝微球，其中各反应物的体积摩尔比为60mL去离子水：20mmol葡萄糖：2mmol、4mmol或10mmol铝盐：10mL乙醇；水热反应温度优选450℃，反应时间2h；

b）按照在每150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中溶解0.5～1g碳铝微球，超声分散后加入0.03～0.06g硅源的比例，将混合体系搅拌4～8h后用水和乙醇清洗，60℃烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球；

c）按照每60mL水中溶解0.3～0.5g 包覆SiO2的碳铝微球，搅拌均匀后加入0.1～0.3mol/L的引导剂，再加入铜盐和铁盐的比例，将混合体系超声分散均匀后转入反应釜中，80～120℃水热反应24～48h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球，反应温度优选100℃，水热反应优选36h。

本发明较优公开例中，步骤a）所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的任一种，优选硝酸铝，优选4mmol。

本发明较优公开例中，步骤b）所述硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯，优选正硅酸四乙酯。

本发明较优公开例中，步骤c）所述引导剂为六亚甲基四胺、尿素或硝酸铵中的任一种，优选硝酸铵。

本发明较优公开例中，步骤c）所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任一种，优选硝酸铜。

本发明较优公开例中，步骤c）所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的任一种，优选氯化铁，所述铜盐：铁盐的摩尔比为2～4：1，优选3：1。

本发明还公开了所述碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的应用，将其用作光催化剂，以降解水中氨氮。

模拟实验去除含氨氮废水

（1）称取0.3819g经100℃干燥过的优级纯氯化铵溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，此溶液浓度为100mg/L氨氮；

（2）取100mL氨氮溶液，称取30mg碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物光催化剂均匀分散在氨氮溶液中，使用功率为25W的紫外灯模拟光催化降解，光照10h；

（3）利用分光光度法测量光催化降解后氨氮溶液浓度，计算氨氮去除率。

有益效果

本发明公开了一种碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料及其制备方法，材料制备过程简单且可控，通过核壳结构来增大材料比表面积增强其吸附性能，进而降解氨氮，达到高效快速去除的目的。结果表明，降解率高达89.9%，为实际应用提供了可靠的理论和实际支撑。

本发明的特点为：

（1）以葡萄糖微球为基底，合成四层核壳结构增加材料的比表面积，为氨氮附着提供更多位点；

（2）材料制备过程中操作简单，且将吸附与催化集于一体；

（3）铜铁双金属氢氧化物形成类芬顿法材料，通过产生大量的羟基自由基来降解氨氮，达到高效的目的。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：

a）在搅拌条件下将20mmol葡萄糖和2mmol氯化铝溶解在60mL的水中，直到完全溶解后加入10ml乙醇，继续搅拌5min，将混合溶液放入反应釜中，在160℃条件下水热20h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在400℃条件下煅烧1h得到碳铝微球。

b）取0.5g碳铝微球溶解在150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中，超声5min后加入0.03g正硅酸四乙酯，在室温下搅拌4h后用水和乙醇清洗，在60℃条件下烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球。

c）取0.3g 包覆SiO2的碳铝微球溶解于60mL水中，磁力搅拌5min后加入0.1 mol/L的六亚甲基四胺，再加入摩尔比为2:1硫酸铜和硝酸铁，超声10min后转入100mL反应釜中，在80℃条件下反应24h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为71.2%。

实施例2

碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：a）在搅拌条件下将20mmol葡萄糖和4mmol氯化铝溶解在60mL的水中，直到完全溶解后加入10ml乙醇，继续搅拌5min，将混合溶液放入反应釜中，在180℃条件下水热24h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在450℃条件下煅烧2h得到碳铝微球。

b）取0.7g碳铝微球溶解在150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中，超声5min后加入0.04g正硅酸四乙酯，在室温下搅拌5h后用水和乙醇清洗，在60℃条件下烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球。

c）取0.4g 包覆SiO2的碳铝微球溶解于60mL水中，磁力搅拌5min后加入0.2 mol/L的尿素，再加入摩尔比为3:1硝酸铜和氯化铁，超声10min后转入100mL反应釜中，在100℃条件下反应36h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为78.3%。

实施例3

碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：a）在搅拌条件下将20mmol葡萄糖和10mmol硝酸铝溶解在60mL的水中，直到完全溶解后加入10ml乙醇，继续搅拌5min，将混合溶液放入反应釜中，在200℃条件下水热28h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在500℃条件下煅烧3h得到碳铝微球。

b）取1.0g碳铝微球溶解在150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中，超声5min后加入0.05g正硅酸四乙酯，在室温下搅拌7h后用水和乙醇清洗，在60℃条件下烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球。

c）取0.5g 包覆SiO2的碳铝微球溶解于60mL水中，磁力搅拌5min后加入0.3 mol/L的硝酸铵，再加入摩尔比为4:1氯化铜和硫酸铁，超声10min后转入100mL反应釜中，在120℃条件下反应48h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为81.6%。

实施例4

碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：a）在搅拌条件下将20mmol葡萄糖和2mmol硝酸铝溶解在60mL的水中，直到完全溶解后加入10ml乙醇，继续搅拌5min，将混合溶液放入反应釜中，在160℃条件下水热20h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在400℃条件下煅烧1h得到碳铝微球。

b）取0.5g碳铝微球溶解在150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中，超声5min后加入0.04g正硅酸乙酯，在室温下搅拌8h后用水和乙醇清洗，在60℃条件下烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球。

c）取0.3g 包覆SiO2的碳铝微球溶解于60mL水中，磁力搅拌5min后加入0.1 mol/L的尿素，再加入摩尔比为2:1硫酸铜和硝酸铁，超声10min后转入100mL反应釜中，在800℃条件下反应24h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为85.3%。

实施例5

碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：a）在搅拌条件下将20mmol葡萄糖和4mmol硝酸铝溶解在60mL的水中，直到完全溶解后加入10ml乙醇，继续搅拌5min，将混合溶液放入反应釜中，在180℃条件下水热24h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在450℃条件下煅烧2h得到碳铝微球。

b）取0.7g碳铝微球溶解在150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中，超声5min后加入0.05g正硅酸四乙酯，在室温下搅拌6h后用水和乙醇清洗，在60℃条件下烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球。

c）取0.4g 包覆SiO2的碳铝微球溶解于60mL水中，磁力搅拌5min后加入0.2 mol/L的硝酸铵，再加入摩尔比为3:1硝酸铜和氯化铁，超声10min后转入100mL反应釜中，在100℃条件下反应36h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为89.9%。

实施例6

碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：a）在搅拌条件下将20mmol葡萄糖和10mmol硝酸铝溶解在60mL的水中，直到完全溶解后加入10ml乙醇，继续搅拌5min，将混合溶液放入反应釜中，在200℃条件下水热28h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在500℃条件下煅烧3h得到碳铝微球。

b）取1g碳铝微球溶解在150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中，超声5min后加入0.06g正硅酸乙酯，在室温下搅拌4h后用水和乙醇清洗，在60℃条件下烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球。

c）取0.5g 包覆SiO2的碳铝微球溶解于60mL水中，磁力搅拌5min后加入0.3 mol/L的六亚甲基四胺，再加入摩尔比为4:1氯化铜和硫酸铁，超声10min后转入100mL反应釜中，在120℃条件下反应48h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为86.1%。

实施例7

碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：a）在搅拌条件下将20mmol葡萄糖和2mmol硫酸铝溶解在60mL的水中，直到完全溶解后加入10ml乙醇，继续搅拌5min，将混合溶液放入反应釜中，在160℃条件下水热20h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在400℃条件下煅烧1h得到碳铝微球。

b）取0.5g碳铝微球溶解在150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中，超声5min后加入0.04g正硅酸乙酯，在室温下搅拌5h后用水和乙醇清洗，在60℃条件下烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球。

c）取0.3g 包覆SiO2的碳铝微球溶解于60mL水中，磁力搅拌5min后加入0.1 mol/L的硝酸铵，再加入摩尔比为2:1硫酸铜和硝酸铁，超声10min后转入100mL反应釜中，在80℃条件下反应24h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为83.4%。

实施例8

碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：a）在搅拌条件下将20mmol葡萄糖和4mmol硫酸铝溶解在60mL的水中，直到完全溶解后加入10ml乙醇，继续搅拌5min，将混合溶液放入反应釜中，在180℃条件下水热24h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在450℃条件下煅烧2h得到碳铝微球。

b）取0.7g碳铝微球溶解在150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中，超声5min后加入0.05g正硅酸乙酯，在室温下搅拌7h后用水和乙醇清洗，在60℃条件下烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球。

c）取0.4g 包覆SiO2的碳铝微球溶解于60mL水中，磁力搅拌5min后加入0.2 mol/L的尿素，再加入摩尔比为3:1硝酸铜和氯化铁，超声10min后转入100mL反应釜中，在100℃条件下反应36h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为76.5%。

实施例9

碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料的制备方法，包括如下步骤：a）在搅拌条件下将20mmol葡萄糖和10mmol硫酸铝溶解在60mL的水中，直到完全溶解后加入10ml乙醇，继续搅拌5min，将混合溶液放入反应釜中，在200℃条件下水热28h，用去离子水和乙醇清洗三次，烘干后在500℃条件下煅烧3h得到碳铝微球。

b）取1.0g碳铝微球溶解在150ml乙醇、30ml水和1ml浓氨水的混合溶液中，超声5min后加入0.06g正硅酸乙酯，在室温下搅拌8h后用水和乙醇清洗，在60℃条件下烘干6h得到包覆SiO2的碳铝微球。

c）取0.5g 包覆SiO2的碳铝微球溶解于60mL水中，磁力搅拌5min后加入0.3 mol/L的六亚甲基四胺，再加入摩尔比为4:1氯化铜和硫酸铁，超声10min后转入100mL反应釜中，在120℃条件下反应48h，然后用水和乙醇清洗三次，烘干得到碳铝核壳@SiO2@铜铁双金属氢氧化物微球。

按模拟实验去除含氨氮废水，氨氮去除率为72.9%。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

碳铝核壳@SiO@铜铁双金属氢氧化物微球降解氨氮材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。