专利摘要

本发明公开了一种金属纳米线柔性导电薄膜及其制备方法，将巯基丙酸修饰的金属纳米线和3‑巯基‑3‑甲基‑1‑丁醇修饰的金属纳米线在3‑[双(2‑羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性后的高分子薄膜表面进行层层自组装。所述高分子薄膜与金属纳米线之间、金属纳米线与金属纳米线之间均通过‑COO‑连接。本发明制备了一种具有高透光率、高导电率和强粘附性能的柔性导电薄膜，在显示屏、太阳能电池、可穿戴设备等柔性光电器件等领域具有重要的应用潜力和价值。

权利要求

1.一种金属纳米线柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于：

S1，将高分子薄膜浸渍在60℃、5mol/L氢氧化钠溶液中10-60min，取出洗净后常温下再次浸渍在质量分数1-10％的3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷溶液中12-24h，使用去离子水反复洗涤、干燥，得到3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性高分子薄膜；

S2，将金属纳米线配制成1-10g/L的水溶液，然后加入1-10g/L的3-巯基-3-甲基-1-丁醇溶液，所述金属纳米线与3-巯基-3-甲基-1-丁醇的体积比为1:1，常温下匀速搅拌反应12-24h后，用去离子水和乙醇反复洗涤、干燥后得到3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰金属纳米线；

S3，将金属纳米线配制成1-10g/L的水溶液，然后加入1-10g/L的巯基丙酸溶液，所述金属纳米线与巯基丙酸的体积比为1:1，常温下匀速搅拌反应12-24h后，用去离子水和乙醇反复洗涤、干燥后得到巯基丙酸修饰金属纳米线；

S4，将上述3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性高分子薄膜反复浸渍在巯基丙酸修饰金属纳米线胶体溶液和3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰金属纳米线胶体溶液中进行组装，待组装完成后用去离子水反复冲洗、干燥后得到金属纳米线柔性导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种金属纳米线柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种金属纳米线柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述高分子薄膜包括PET薄膜、PC薄膜、PP薄膜、PI薄膜、PTFE薄膜、PMMA薄膜、PEN薄膜中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种金属纳米线柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述S4中金属纳米线组装液的质量分数为0.1％-2％。

5.根据权利要求1所述的一种金属纳米线柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述S4中组装次数为1-10次。

6.根据权利要求1所述的一种金属纳米线柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述S4中组装温度70-90℃，组装时间30-60min。

7.根据权利要求1所述的一种金属纳米线柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述S4中金属纳米线组装液中含有交联剂和催化剂。

8.根据权利要求7所述的一种金属纳米线柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为柠檬酸，其用量为金属纳米线质量的0.5-2，所述催化剂为次亚磷酸钠，所述次亚磷酸钠与所述柠檬酸的质量比为0.5-1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属纳米线柔性导电薄膜及其制备方法，属纳米材料和光电材料领域。

背景技术

随着柔性电子设备的迅速发展，诸如柔性太阳能电池、柔性显示器，对柔性透明导电薄膜的需求日益增加。传统的铟锡氧化物(ITO)透明导电材料不能完全满足柔性设备的要求，此外铟资源面临短缺、价格昂贵等实际问题。因此，需要迫切发展ITO的替代材料。目前，有希望替代ITO的材料包括石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、金属纳米网格和一些导电聚合物。其中，金属纳米线特别是银纳米线具有超高的电导率、长径比，优异的柔韧性能，是最有希望替代ITO的材料(陈有鑫.银纳米线基柔性透明导电薄膜的制备及性能研究[D].兰州大学,2016)。

但是，金属纳米线导电网络特别是银纳米线导电网络与基底之间的附着力较差，使用过程中容易从基底上脱落。这大大限制了其在实际生产中的应用。中国发明专利CN201610006647.4使用旋涂法、喷涂法、刮涂法或浸渍-提拉法在基板表面交替沉积分别携带正电荷和负电荷的金属纳米线制备多层金属纳米线薄膜。该制备方法大大提高了金属纳米线薄膜的均匀性和基底的粘附性，同时使得金属纳米线薄膜具有很好的导电性和透光率。中国发明专利CN201710836688.0利用带负电的端羟基超支化聚合物修饰银纳米线与带正电的端氨基超支化聚合物修饰银纳米线、聚多巴胺改性高分子薄膜之间的静电作用作为成膜推动力进行层层自组装，制备得到具有优异的透光性能、导电性能和粘附性能的柔性导电薄膜。但是较大规模制备同时兼具优异的光电性能和良好的粘附性的银纳米线膜仍有待进一步发展，这也关系到最终银纳米线是否能在实际应用中发挥效用(中国材料进展,2016,35(07):545-551+544)。

发明内容

本发明针对上述不足，提供一种金属纳米线柔性导电薄膜及其制备方法。

本发明采用的技术方案：先对高分子薄膜进行羟基化改性，然后依次采用3-巯基-3-甲基-1-丁醇和巯基丙酸对金属纳米线进行羟基化修饰和羧基化修饰，最后使用共价层层自组装法制备得到金属纳米线柔性导电薄膜。

所述高分子薄膜羟基化改性方法为：将高分子薄膜浸渍在60℃、5mol/L氢氧化钠溶液中10-60min，取出洗净后常温下再次浸渍在质量分数1-10％的3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷溶液中12-24h，使用去离子水反复洗涤、干燥，得到3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性高分子薄膜。其中所述高分子薄膜包括PET薄膜、PC薄膜、PP薄膜、PI薄膜、PTFE薄膜、PMMA薄膜、PEN薄膜中的一种。

所述羟基化修饰金属纳米线的方法为：将金属纳米线配制成1-10g/L的水溶液，然后加入1-10g/L的3-巯基-3-甲基-1-丁醇溶液，所述金属纳米线与3-巯基-3-甲基-1-丁醇的体积比为1:1，常温下匀速搅拌反应12-24h后，用去离子水和乙醇反复洗涤、干燥后得到3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰金属纳米线。所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线中的一种或多种。

所述羧基化修饰金属纳米线的方法为：将金属纳米线配制成1-10g/L的水溶液，然后加入1-10g/L的巯基丙酸溶液，所述金属纳米线与巯基丙酸的体积比为1:1，常温下匀速搅拌反应12-24h后，用去离子水和乙醇反复洗涤、干燥后得到巯基丙酸修饰金属纳米线。所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、金纳米线中的一种或多种。

所述层层自组装的方法为：将上述3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性高分子薄膜反复浸渍在巯基丙酸修饰金属纳米线胶体溶液和3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰金属纳米线胶体溶液中进行组装，待组装完成后用去离子水反复冲洗、干燥后得到金属纳米线柔性导电薄膜。

作为优选方案，所述金属纳米线组装液的质量分数为0.1％-2％。

作为优选方案，所述组装次数为1-10次。

作为优选方案，所述组装温度70-90℃。

作为优选方案，所述组装时间30-60min。

作为优选方案，所述金属纳米线组装液中含有交联剂和催化剂。

作为优选方案，所述交联剂为柠檬酸，其用量为金属纳米线质量的0.5-2。

作为优选方案，所述催化剂为次亚磷酸钠，所述次亚磷酸钠与所述柠檬酸的质量比为0.5-1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性高分子薄膜与所述巯基丙酸修饰金属纳米线之间通过-COO-连接，巯基丙酸修饰金属纳米线与所述3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰金属纳米线之间通过-COO-连接，通过共价键驱动金属纳米线进行层层自组装，从而制备了一种具有高透光率、高导电率和强粘附性能的柔性导电薄膜。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

将PET薄膜进行羟基化改性：将PET薄膜浸渍在60℃、5mol/L氢氧化钠溶液中10min，取出洗净后常温下再次浸渍在质量分数1％的3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷溶液中12h，使用去离子水反复洗涤、干燥，得到3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性PET薄膜。

羟基化修饰银纳米线：将银纳米线配制成1g/L的水溶液，然后加入1g/L的3-巯基-3-甲基-1-丁醇溶液，所述银纳米线与3-巯基-3-甲基-1-丁醇的体积比为1:1，常温下匀速搅拌反应12h后，用去离子水和乙醇反复洗涤、干燥后得到3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰银纳米线。

羧基化修饰银纳米线：将银纳米线配制成1g/L的水溶液，然后加入1g/L的巯基丙酸溶液，所述银纳米线与巯基丙酸的体积比为1:1，常温下匀速搅拌反应12h后，用去离子水和乙醇反复洗涤、干燥后得到巯基丙酸修饰银纳米线。

配制质量分数为0.1％的巯基丙酸修饰银纳米线胶体溶液和质量分数为0.1％的3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰银纳米线胶体溶液。在巯基丙酸修饰银纳米线胶体溶液和3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰银纳米线胶体溶液中加入交联剂柠檬酸和催化剂次亚磷酸钠，其中交联剂柠檬酸、催化剂次亚磷酸钠与银纳米线的质量比为1:1:1。

将上述3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性PET薄膜浸渍在上述巯基丙酸修饰银纳米线胶体溶液和上述3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰银纳米线胶体溶液中进行组装，其中组装温度70℃，组装时间60min，组装次数为2次。待组装完成后用去离子水反复冲洗、干燥后即可得到银纳米线柔性PET导电薄膜。

使用多功能四探针测试仪测试银纳米线柔性PET导电薄膜的导电性能以及弯曲后的导电性能。每个样品测量十次，并取其平均值。银纳米线柔性PET导电薄膜的方块电阻为25Ω/sq，略低于商用ITO导电玻璃，导电性能良好。

采用不同弯曲次数下的方块电阻的变化来表征银纳米线柔性PET薄膜的柔性，弯曲实验进行了1000次以后，银纳米线柔性PET导电薄膜的电阻值变化不大，低于50Ω/sq。

采用紫外-可见光分光光度计测量银纳米线柔性PET导电薄膜的透光性能。测试模式选择“透射率”，测试波长范围选择300-900nm，间隔为0.5nm，速度为中速。银纳米线柔性PET导电薄膜的透光率≥82％，与商用ITO导电玻璃相当。

实验结果表明：本发明制备的银纳米线柔性PET导电薄膜具有优异的柔性、透光和导电性能。

实施例2

将PEN薄膜进行羟基化改性：将PEN薄膜浸渍在60℃、5mol/L氢氧化钠溶液中60min，取出洗净后常温下再次浸渍在质量分数8％的3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷溶液中24h，使用去离子水反复洗涤、干燥，得到3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性PEN薄膜。

羟基化修饰铜纳米线：将铜纳米线配制成10g/L的水溶液，然后加入10g/L的3-巯基-3-甲基-1-丁醇溶液，所述铜纳米线与3-巯基-3-甲基-1-丁醇的体积比为1:1，常温下匀速搅拌反应24h后，用去离子水和乙醇反复洗涤、干燥后得到3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰铜纳米线。

羧基化修饰铜纳米线：将铜纳米线配制成10g/L的水溶液，然后加入10g/L的巯基丙酸溶液，所述铜纳米线与巯基丙酸的体积比为1:1，常温下匀速搅拌反应24h后，用去离子水和乙醇反复洗涤、干燥后得到巯基丙酸修饰铜纳米线。

配制质量分数为1％的巯基丙酸修饰铜纳米线胶体溶液和质量分数为1％的3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰铜纳米线胶体溶液。在巯基丙酸修饰铜纳米线胶体溶液和3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰铜纳米线胶体溶液中加入交联剂柠檬酸和催化剂次亚磷酸钠，其中交联剂柠檬酸、催化剂次亚磷酸钠与铜纳米线的质量比均为1:0.5:1。

将上述3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷改性PEN薄膜浸渍在上述巯基丙酸修饰铜纳米线胶体溶液和上述3-巯基-3-甲基-1-丁醇修饰铜纳米线胶体溶液中进行组装，其中组装温度90℃，组装时间30min，组装次数为5次。待组装完成后用去离子水反复冲洗、干燥后即可得到铜纳米线柔性PEN导电薄膜。

一般来说，物质的透光性和导电性从物理学角度看是一对矛盾的量。在PEN薄膜中嵌入的铜纳米线数量多，则相应的PEN薄膜的导电性好，但是相应的透光性变差，反之嵌入的铜纳米线数量少，虽然透光性能好，但是PEN薄膜的电阻又会变大。铜纳米线柔性PEN导电薄膜的方块电阻为15Ω/sq，与商用ITO导电玻璃相当，导电性能优异。其透光率≥75％，稍低于商用ITO导电玻璃。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

一种金属纳米线柔性导电薄膜及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。