专利摘要

本发明涉及一种将羟基氧化为羰基的新型复合催化剂的制备方法与应用，具体包括如下步骤：(1)将单壁碳纳米角SWCNHs、离子液体混合均匀后，加入三氟甲磺酸(TfOH)升温至110‑120℃，反应5‑6小时后，经后处理得改性的SWCNHs；(2)将步骤(1)得到的改性的SWCNHs、锌盐溶液、氨水于高压釜中混合均匀后，升温至120‑130℃反应10‑12h后，自然降至室温后，经后处理得所述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料。

权利要求

1.一种微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将单壁碳纳米角SWCNHs、离子液体混合均匀后，加入三氟甲磺酸(TfOH)升温至110-120℃，反应5-6小时后，经后处理得改性的SWCNHs；

(2)将改性的SWCNHs、锌盐溶液、氨水于高压釜中混合均匀后，升温至120-130℃反应10-12h后，自然降至室温后，经后处理得所述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料。

2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中单壁碳纳米角SWCNHs、离子液体、三氟甲磺酸(TfOH)的质量比为1：1：4-5。

3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中每克改性的SWCNHs使用锌盐40-50mmol，锌盐与氨水的摩尔比为1：1.2-1.5，锌盐溶液的浓度为1-2mol/L，氨水的浓度为1mol/L。

4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述离子液体选自羧基功能化离子液体。

5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述羧基功能化离子液体选自1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐。

6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或其水合物中的一种或几种。

7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)、(2)中所述后处理均为过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60-80℃下真空干燥6-10h。

8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备的微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料在将式I化合物转化为式II化合物中的应用；

R选自任选取代的烷基。

9.权利要求8所述的应用，其特征在于R选自甲基、苄基。

说明书

技术领域

本发明属于材料及催化领域，具体涉及一种将羟基氧化为羰基的新型复合催化剂的制备方法与应用。

背景技术

单壁碳纳米角(SWNHs)是一种类似于单壁碳纳米管(SWNTs)的新型纳米材料，因其独特的结构已成为研究热点，单根SWNHs一端为封闭的锥形结构，直径为2～5nm，长度为20-50nm，锥角约为20°，正常状态下约2000个单根碳纳米角聚集形成直径为80～100nm的球形聚集体。ZnO纳米颗粒由于具有无毒、低价、较大的比表面积、优异的化学稳定性和光稳定性、以及对许多化学反应具有光催化活性等优点，被认为是最具应用前景的光催化剂材料。本发明利用离子液体、酸对单壁纳米角进行改性后，负载氧化锌，得到一种微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料，该材料可以用于催化多种氧化反应。本专利得到江苏高校品牌专业建设工程资助项目(PPZY2015B180)的资助。

发明内容

本发明提供一种微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料，其特征在于所述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单壁碳纳米角SWCNHs、离子液体混合均匀后，加入三氟甲磺酸(TfOH)升温至110-120℃，反应5-6小时后，经后处理得改性的SWCNHs；

(2)将步骤(1)得到的改性的SWCNHs、锌盐溶液、氨水于高压釜中混合均匀后，升温至120-130℃反应10-12h后，自然降至室温后，经后处理得所述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料。

单壁碳纳米角SWCNHs、离子液体、三氟甲磺酸(TfOH)的质量比为1：1：4-5；每克改性的SWCNHs使用锌盐40-50mmol，锌盐与氨水的摩尔比为1：1.2-1.5，锌盐溶液的浓度为1-2mol/L，氨水的浓度为1mol/L；

所述离子液体选自羧基功能化离子液体，进一步优选1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐；所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或其水合物中的一种或几种；

所述后处理为过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60-80℃下真空干燥6-10h。

本发明的另一实施方案提供上述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将单壁碳纳米角SWCNHs、离子液体混合均匀后，加入三氟甲磺酸(TfOH)升温至110-120℃，反应5-6小时后，经后处理得改性的SWCNHs；

(2)将步骤(1)得到的改性的SWCNHs、锌盐溶液、氨水于高压釜中混合均匀后，升温至120-130℃反应10-12h后，自然降至室温后，经后处理得所述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料。

单壁碳纳米角SWCNHs、离子液体、三氟甲磺酸(TfOH)的质量比为1：1：4-5；每克改性的SWCNHs使用锌盐40-50mmol，锌盐与氨水的摩尔比为1：1.2-1.5，锌盐溶液的浓度为1-2mol/L，氨水的浓度为1mol/L；

所述离子液体选自羧基功能化离子液体，进一步优选1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑氯盐；所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或其水合物中的一种或几种；

所述后处理为过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60-80℃下真空干燥6-10h。

本发明的另一实施方案提供上述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料作为催化剂的应用。

本发明的另一实施方案提供上述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料作为氧化反应催化剂的应用。

本发明的另一实施方案提供上述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料在将羟基氧化为羰基反应中的应用。

本发明的另一实施方案提供上述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料在由苯酚制备对苯醌中的应用。

本发明的另一实施方案提供上述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料在将式I化合物转化为式II化合物中的应用；

R选自任选取代的烷基，优选甲基、苄基等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用羧基功能化离子液体、三氟甲磺酸对单壁纳米角进行改性后，负载氧化锌，得到一种微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料，该材料可以用于催化多种氧化反应，并能达到良好的效果。

附图说明

图1产品A的SEM图

图2产品C的SEM图

图3产品D的SEM图

具体实施方式

为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。

实施例1

(1)取单壁碳纳米角SWCNHs(10g)、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐(10g)混合均匀后，加入三氟甲磺酸(40g)升温至110-115℃，反应5小时后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60℃下真空干燥10h得改性的SWCNHs；

(2)取步骤(1)得到的改性的SWCNHs(1.0g)、1mol/L的硝酸锌溶液(40mL)、1mol/L的氨水(48mL)于高压釜中混合均匀后，升温至120-125℃反应12h后，自然降至室温后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于80℃下真空干燥6h得所述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料(以下简称产品A)。

实施例2

(1)取单壁碳纳米角SWCNHs(10g)、1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(10g)混合均匀后，加入三氟甲磺酸(50g)升温至115-120℃，反应6小时后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于70℃下真空干燥8h得改性的SWCNHs；

(2)取步骤(1)得到的改性的SWCNHs(1.0g)、2mol/L的氯化锌溶液(25mL)、1mol/L的氨水(75mL)于高压釜中混合均匀后，升温至125-130℃反应10h后，自然降至室温后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60℃下真空干燥10h得所述微米花形单壁碳纳米角/氧化锌(SWCNHs/ZnO)材料(以下简称产品B)。

实施例3

(1)取单壁碳纳米角SWCNHs(10g)、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐(10g)混合均匀后，加入三氟甲磺酸(40g)升温至110-115℃，反应5小时后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于60℃下真空干燥10h得改性的SWCNHs；

(2)取步骤(1)得到的改性的SWCNHs(1.0g)、1mol/L的硝酸锌溶液(40mL)、1mol/L的氨水(48mL)于高压釜中混合均匀后，升温至120-125℃反应12h后，自然降至室温后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于80℃下真空干燥6h得单壁碳纳米角/氧化锌材料(以下简称产品C)。

实施例4

取单壁碳纳米角SWCNHs(1.0g)、1mol/L的硝酸锌溶液(40mL)、1mol/L的氨水(48mL)于高压釜中混合均匀后，升温至120-125℃反应12h后，自然降至室温后，过滤、沉淀用去离子水、乙醇洗涤后，于80℃下真空干燥6h得单壁碳纳米角/氧化锌材料(以下简称产品D)。

实施例5

取苯酚(1.0g)溶于50g氯仿中，室温下加入产品A(10mg)，升温至50℃反应3小时后，降至室温，得到49.8g反应液，取样分析反应液组成，其中苯酚0.36％，对苯醌1.81％，结果苯酚转化率82.0％，对苯醌选择性95.7％。

实施例6

取苯酚(10g)溶于300g氯仿中，室温下加入产品B(100mg)，升温至50℃反应3小时后，降至室温，得到307.2g反应液，取样分析反应液组成，其中苯酚0.43％，对苯醌2.93％，结果苯酚转化率86.8％，对苯醌选择性90.3％。

实施例7

取苯酚(1.0g)溶于50g氯仿中，室温下加入产品C(10mg)，升温至50℃反应3小时后，降至室温，得到49.6g反应液，取样分析反应液组成，其中苯酚1.97％，未检测到对苯醌。

实施例8

取苯酚(1.0g)溶于50g氯仿中，室温下加入产品D(10mg)，升温至50℃反应3小时后，降至室温，得到49.9g反应液，取样分析反应液组成，其中苯酚1.98％，未检测到对苯醌。

实施例9

取化合物1(1.0mmol)溶于二氯甲烷(10mL)中，室温下加入产品A(5mg)，搅拌反应，直至TLC检测化合物1完全消失(约24小时)，浓缩除去溶剂，经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1)，得化合物2(173mg，90.0％)，经结构确证化合物2的1H、13C NMR数据与报道一致。

实施例10

取化合物1(1.0mmol)溶于二氯甲烷(10mL)中，室温下加入产品B(5mg)，搅拌反应，直至TLC检测化合物1完全消失(约24小时)，浓缩除去溶剂，经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1)，得化合物2(169mg，87.9％)，化合物2的TLC检测与1H NMR数据与实施例9一致。

实施例11

取化合物1(1.0mmol)溶于二氯甲烷(10mL)中，室温下加入产品C(5mg)，搅拌反应，反应24小时后，TLC显示只有化合物1一个点，补加产品C(5mg)继续反应24小时后，TLC检测仍未发现化合物2。

同样的方法，采用产品D替代上述产品C，TLC检测也未发现化合物2。表明产品C、D不能将化合物1转化为化合物2。

实施例12

取化合物3(1.0mmol)溶于二氯甲烷(15mL)中，室温下加入产品A(5mg)，搅拌反应，直至TLC检测化合物3完全消失(约24小时)，浓缩除去溶剂，经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1)，得化合物4(231mg，86.1％)，经结构确证化合物4的1H、13C NMR数据与报道一致。

分别以产品B、C、D替代上述反应中的产品A，只有产品B可以85.3％的收率得到化合物4，产品C、D的反应液TLC均未检测到化合物4。

一种将羟基氧化为羰基的新型复合催化剂的制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。