专利摘要

本发明涉及一种氧化脱氢用催化剂的制备方法，包括：第一步骤，通过将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体溶解在蒸馏水中制备铁‑金属前体水溶液；(b)第二步骤，通过使所述铁‑金属前体水溶液与氨水在共沉淀浴中反应形成铁‑金属氧化物，然后过滤该铁‑金属氧化物，得到铁‑金属氧化物浆料；以及第三步骤，对所述铁‑金属氧化物浆料进行加热。根据本发明，可以通过简单的工艺经济地制备作为氧化脱氢用催化剂的具有较高的尖晶石相结构的金属氧化物催化剂。

权利要求

1.一种氧化脱氢用催化剂的制备方法，该制备方法包括：

第一步骤，通过将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体溶解在蒸馏水中制备铁-金属前体水溶液；

第二步骤，通过使铁-金属前体水溶液与氨水在共沉淀浴中反应形成铁-金属氧化物，然后过滤铁-金属氧化物，得到铁-金属氧化物浆料；以及

第三步骤，对铁-金属氧化物浆料进行加热。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述第二步骤中提供的氨水中的离子与所述铁-金属前体水溶液中的铁-金属阳离子的摩尔比大于100:22且小于100:26。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在对所述第二步骤中得到的铁-金属氧化物过滤之前，还进行搅拌和老化步骤。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在进行过滤时，不进行洗涤。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第三步骤中对铁-金属氧化物浆料进行加热包括干燥和烧制。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述第三步骤中形成的铁-金属氧化物催化剂中铁(Fe)原子数与金属(A)原子数的比为1.5:1至4:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二价阳离子金属(A)是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一步骤的铁-金属前体水溶液通过将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体以1.5:1至2.5:1的原子数比溶解在蒸馏水中来制备。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二步骤的铁-金属前体水溶液和非金属碱性水溶液分别从各自的出口逐滴排出。

10.一种氧化脱氢用催化剂，其中，所述催化剂是包含铁和选自Cu、Ra、Ba、St、Ca、Be、Zn、Mg、Mn和Co中的一种或多种二价金属(A)的氧化物催化剂，所述催化剂包含大于92重量％且99.9重量％以下的尖晶石相(AFe₂O₄)和0.1重量％以上且小于8重量％的氧化锌(ZnO)。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，铁(Fe)与金属(A)的原子数比为1.5:1至2.5:1。

12.一种丁二烯的制备方法，其中，当通过氧化脱氢从提余液中制备丁二烯时，使用根据权利要求10或11所述的氧化脱氢用催化剂。

说明书

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2016年03月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0035268的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。

本发明涉及一种氧化脱氢用催化剂及其制备方法。更特别地，本发明涉及一种提供优异的丁二烯生成效率和简单的制备工艺的经济的氧化脱氢用催化剂，以及一种简单、经济地制备氧化脱氢用催化剂，即，金属氧化物催化剂的方法。

背景技术

在全球范围内，对石化产品的中间体1,3-丁二烯的需求以及其价值正在逐渐增加。为了生产1,3-丁二烯，已经使用诸如石脑油裂解、丁烯直接脱氢和丁烯的氧化脱氢的方法。然而，在石脑油裂解的情况下，由于较高的反应温度，能量损耗高。此外，由于石脑油裂解不是为生产1,3-丁二烯专门设计的工艺，因此，除1,3-丁二烯以外，其它基础油作为剩余产物也被不利的产生。同时，正丁烯的直接脱氢在热力学上不利。此外，由于正丁烯的直接脱氢是吸热反应，因此，为了高产率地生产1,3-丁二烯需要高温和低压条件。因此，正丁烯的直接脱氢不适合作为生产1,3-丁二烯的工业化方法。

同时，由于在金属氧化物催化剂的存在下丁烯与氧反应生成1,3-丁二烯和水的丁烯的氧化脱氢的情况下，生成稳定的水，因此，丁烯的氧化脱氢在热力学上有利。此外，由于与丁烯的直接脱氢不同，丁烯的氧化脱氢是放热反应，因此，与丁烯的直接脱氢相比，即使在较低的反应温度下，丁烯的氧化脱氢也可以生产高产率的1,3-丁二烯。此外，由于丁烯的氧化脱氢不需要额外的热供应，因此，丁烯的氧化脱氢可以被认为是仅生产1,3-丁二烯从而满足对1,3-丁二烯的需求的有效的生产工艺。

用于氧化脱氢的金属氧化物催化剂可以通过沉淀方法合成。已知用于氧化脱氢的多种合成参数改变得到的沉淀物的相结构，从而影响丁二烯的选择性、产率等。

因此，尽管已经不断尝试开发与各种合成参数有关的技术，但是丁二烯的选择性和产率仍然不足。因此，需要不断地研究开发一种能够被简单且经济地制备并且表现出优异性能的铁氧体催化剂。

[相关技术文献]

[专利文献](专利文献1)JP 2015-167886A

发明内容

技术问题

本发明人在对金属氧化物催化剂的制备方法进行研究时观察到，当对铁-金属氧化物溶液进行过滤，通过洗涤滤渣排出生成的废水并对剩下的滤渣加热时，由于残留在溶液中的铁离子和金属离子随着废水被大量排出，因此，充当氧化脱氢位点的尖晶石相结构的比例有限。基于这种观察结果，本发明人完成本发明。

也就是说，本发明的一个目的是提供一种能够提供较高的尖晶石相结构比例的氧化脱氢用催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种经济的氧化脱氢用催化剂，该催化剂提供优异的丁二烯生成效率和简单的制备工艺。

上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种氧化脱氢用催化剂的制备方法，该制备方法包括：第一步骤，通过将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体溶解在蒸馏水中制备铁-金属前体水溶液；第二步骤，通过使所述铁-金属前体水溶液与氨水在共沉淀浴(coprecipitation bath)中反应形成铁-金属氧化物，然后过滤该铁-金属氧化物得到铁-金属氧化物浆料；以及第三步骤，对所述铁-金属氧化物浆料进行加热。

根据本发明的另一方面，提供一种氧化脱氢用催化剂，其中，所述催化剂是包含铁和选自Cu、Ra、Ba、St、Ca、Be、Zn、Mg、Mn和Co中的一种或多种二价金属(A)的氧化物催化剂，所述催化剂包含大于92重量％且为99.9重量％以下的尖晶石相(AFe₂O₄)和0.1重量％以上且小于8重量％的氧化锌(ZnO)。

有益效果

从上面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种简单、经济地制备作为氧化脱氢用催化剂的具有较高的尖晶石相结构比例的金属氧化物催化剂的方法，以及一种提供较高的丁二烯生成效率的氧化脱氢用催化剂。

附图说明

图1示出了本发明的铁-金属氧化物催化剂(包含尖晶石相和氧化锌)的X射线衍射(XRD)数据。从该数据可以证实，当滤渣不进行后续的洗涤工艺时，残留在铁-金属氧化物浆料中的铁离子和金属离子另外结合为尖晶石相结构，从而提供与市售催化剂相当的尖晶石相含量；

图2示出了根据常规技术滤渣通过随后的洗涤工艺使残留在滤渣中的铁离子和金属离子与废水一起排出的铁-金属氧化物催化剂(包含尖晶石相和氧化锌)的XRD数据。根据该数据，可以证实，尖晶石相含量低于市售催化剂中的含量；

图3示出了市售催化剂的XRD数据。从该数据可以证实，尖晶石相含量为100重量％；

图4示出了当残留在铁-金属氧化物浆料中的铁离子和金属离子另外结合为尖晶石相结构时，研究合成条件的变化是否影响最终的催化剂成分的XRD数据。

具体实施方式

下文中，详细描述本发明。

详细描述根据本发明的氧化脱氢用催化剂的制备方法。

所述氧化脱氢用催化剂的制备方法包括：第一步骤，通过将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体溶解在蒸馏水中制备铁-金属前体水溶液；第二步骤，通过使所述铁-金属前体水溶液与氨水在共沉淀浴中反应形成铁-金属氧化物，然后对该铁-金属氧化物过滤得到铁-金属氧化物浆料；以及第三步骤，对所述铁-金属氧化物浆料进行加热。

在第一步骤中，将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体溶解在蒸馏水中，从而制备铁-金属前体水溶液。

对三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体均没有具体地限制，只要它们在本领域中通常使用即可。例如，可以使用包含三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)成分的金属盐。作为一个特别的实例，可以使用金属成分的硝酸盐、铵盐、硫酸盐或氯化物。优选地，使用氯化物或硝酸盐。

二价阳离子金属(A)可以是，例如，选自二价阳离子金属中的一种或多种。作为一个特别的实例，二价阳离子金属(A)可以是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。二价阳离子金属(A)可以优选地为选自锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种，更优选地为锌(Zn)或锰(Mn)。

三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体可以以，例如，1.5至10、1.5至6、1.5至5或1.5至2.5(Fe/A，根据能量色散谱(EDS)测量)的原子数比包含在铁-金属前体水溶液中。在所述范围内，可以制备催化剂中不含α-氧化铁的尖晶石相催化剂，并且，当将其应用于丁二烯的氧化脱氢时，可以改善工艺效率。

铁-金属前体水溶液的浓度可以为，例如，1重量％至15重量％。在所述范围内，可以制备催化剂中不含α-氧化铁的尖晶石相催化剂，并且，当将其应用于丁二烯的氧化脱氢时，可以改善工艺效率。

在第二步中，使铁-金属前体水溶液与氨水在共沉淀浴中反应，从而形成铁-金属氧化物溶液。

氨水的浓度可以为，例如，20重量％至40重量％、20重量％至30重量％或约25重量％。在所述范围内，可以制备催化剂中不含α-氧化铁的尖晶石相催化剂，并且，当将其应用于丁二烯的氧化脱氢时，可以改善工艺效率。此外，不适合使用金属碱性水溶液代替氨水，因为会难以仅制备尖晶石相催化剂，并且会产生废水。

在第二步骤中提供的氨水中的离子与铁-金属前体水溶液中的铁-金属阳离子的摩尔比优选地大于100:22且小于100:26、100:23至100:25、100:23至100:24或100:23.5至100:24.5。在所述范围内，可以制备催化剂中不含α-氧化铁的尖晶石相催化剂。

作为参考，当氨水中的离子与铁-金属阳离子的摩尔比为100:26以上时，该摩尔比不适合用于合成催化剂。于是，会包含10重量％以上的大量的能够降低丁二烯生成效率的α-氧化铁。当氨水中的离子与铁-金属阳离子的摩尔比小于100:22时，通过共沉淀形成的尖晶石相成分的比例自然地受到限制。于是，尽管残留在溶液中的铁离子和金属离子另外沉淀，但是最终得到的尖晶石相成分的含量会小于市售催化剂中的成分含量。

在第二步骤中提供的氨水和铁-金属前体水溶液可以，例如，从各自的出口分别逐滴排出。在这种情况下，可以容易地控制氨水的供应量。

第二步骤中的共沉淀浴可以，例如，用水填满。在步骤b中，共沉淀浴中的反应温度可以为，例如，20℃至30℃、22℃至25℃或室温。

对在第二步骤中得到的铁-金属氧化物溶液还可以进行搅拌、老化和过滤。在这种情况下，可以充分地进行铁-金属氧化物溶液中的反应。

对搅拌，例如，没有具体地限制，只要它是本领域中通常进行的方法即可。例如，可以使用搅拌器进行搅拌30分钟至3小时、30分钟至2小时或30分钟至1小时30分钟。

老化可以，例如，进行30分钟至3小时、30分钟至2小时或30分钟至1小时30分钟。

对过滤没有具体地限制，只要它是本领域中通常使用的方法即可。例如，可以对铁-金属氧化物溶液抽真空并过滤。本发明过滤的特征在于，它是免洗工艺(non-washing process)(免除随后的洗涤工艺)。换言之，本发明的铁-金属氧化物催化剂在排出滤液后不进行后续的洗涤工艺保持为浆料状态(指所有的湿铁-金属氧化物(包括湿滤饼)不进行过滤之后的后续洗涤工艺)，，因而残留在浆料中的铁离子和金属离子通过加热，以另外结合的形状沉淀，如下面所描述。

在第三步骤中，对铁-金属氧化物浆料进行加热，从而形成铁-金属氧化物催化剂，其中，存在于浆料中的铁离子和金属阳离子以结合的形状沉淀。

在第三步骤中，对铁-金属氧化物浆料的加热可以分两步，即，干燥步骤和烧制步骤来进行。

干燥步骤可以，例如，利用常规干燥器在60℃至100℃、70℃至100℃或80℃至100℃下进行12至20小时、14至20小时或14至18小时。

烧制步骤可以，例如，利用常规熔炉在400℃至800℃、500℃至800℃或550℃至750℃下进行1至10小时、3至8小时或5至7小时。对烧制方法没有具体地限制，只要它是本领域中通常使用的热处理方法即可。

结果，在本公开的第三步骤中形成的铁-金属氧化物催化剂中，铁(Fe)原子数与金属(A)原子数的比为1.5:1至4:1或1.5:1至2.5:1。因此，本发明具有的优点为，通过简单的工艺保持在第一步骤中提供的三价阳离子铁(Fe)与二价阳离子金属(A)的原子数比。

这种优点通过如下方式提供：控制氨水与铁-金属前体的供应比例，使得形成尖晶石相结构的优化反应得以进行，过滤作为反应产物的铁-金属氧化物催化剂并除去得到的滤液之后保持浆料状态而不进行后续的洗涤工艺，使得残留在浆料中的未反应的铁离子和金属阳离子没有通过洗涤被排出，而是最大限度地用于制备催化剂。

根据上述方法，在浆料中残留的通过洗涤可以被除去的铁离子和金属阳离子在没有除去的情况下，以化学稳定的方式制备具有尖晶石相结构的催化剂。例如，根据上述方法得到的催化剂是，例如，包含铁和选自Cu、Ra、Ba、St、Ca、Be、Zn、Mg、Mn和Co中的一种或多种二价金属(A)的氧化物催化剂，并且可以提供与市售催化剂相当的尖晶石相成分含量。

如上所述，催化剂中铁(Fe)与二价金属(A)的原子数比可以为1.5:1至4:1，优选地为1.5:1至2.5:1。

本公开的氧化脱氢用催化剂是包含铁和选自Cu、Ra、Ba、St、Ca、Be、Zn、Mg、Mn和Co中的一种或多种二价金属(A)的氧化物催化剂。例如，本公开的氧化脱氢用催化剂可以包含大于92重量％且为99.9重量％以下的尖晶石相(AFe₂O₄)和0.1重量％以上且小于8重量％的氧化锌(ZnO)，或者96重量％至99.9重量％的尖晶石相和0.1重量％至4重量％的氧化锌(ZnO)。在所述范围内，残留在溶液中的通过废水被排出的铁离子和锌离子被另外利用，从而制备具有尖晶石相结构的催化剂。因此，可以显著改善催化剂制备效率。

当将本公开的催化剂作为氧化脱氢用催化剂用于通过氧化脱氢从提余液中生产丁二烯时，由于与市售催化剂相当的尖晶石相成分含量，可以提供改善的工艺效率。

对丁二烯的制备方法没有具体的限制，只要它是本领域中通常使用的方法即可，本领域技术人员可以应用下面的实验例对所述制备方法进行各种修改。

现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见的是，这些修改、添加和替换在本发明的范围之内。

[实施例]

实施例1

在第一步骤中，将12.0g的硝酸锌(ZnNO₃)和47.7g的氯化铁(FeCl₃)溶解在835.5ml的蒸馏水中，从而制备895.2g的铁-金属前体水溶液。此处，铁-金属前体水溶液中包含的金属成分，即，Fe与Zn的原子数比如下：Fe:Zn＝2:1。

在第二步骤中，盛有8500ml的水的共沉淀浴配备有铁-金属前体水溶液的出口和氨水的出口。在通过铁-金属前体水溶液的出口逐滴添加铁-金属前体水溶液的同时，通过氨水的出口经20分钟的时间逐滴添加浓度为25％的氨水，使得氨水中的离子与铁-金属前体水溶液中的铁-锌阳离子的摩尔比保持在100:24。

在铁-金属前体水溶液添加结束之后，利用搅拌器对得到的铁-金属氧化物溶液搅拌一小时，使反应(共沉淀)充分进行。

停止搅拌之后，将铁-金属氧化物溶液在室温下放置一小时，使沉淀物完全沉淀，从而进行相分离。随后，利用真空过滤器对共沉淀溶液进行真空过滤以排出滤液。残留的滤渣不进行随后的洗涤工艺。结果，得到铁-金属氧化物浆料。

在第三步骤中，将铁-金属氧化物浆料在90℃下干燥16小时，然后将干燥的沉淀物放入熔炉中并在650℃下热处理6小时。结果，制得锌铁氧体催化剂。

图1示出了制备的锌铁氧体催化剂的X射线衍射(XRD)图。参照图1，可以证实，由于铁-金属氧化物溶液中残留的铁离子和金属离子又结合为尖晶石相结构，因此，催化剂由98重量％的尖晶石相和2重量％的氧化锌组成。尖晶石相的含量与市售催化剂中的含量相当。

比较例1

在实施例1的第二步骤中，对铁-金属氧化物溶液进行搅拌和老化，然后利用过滤器进行真空过滤以排出滤液。随后，通过洗涤工艺排出5L的废水，并利用滤纸对残余的滤渣进行真空分离。随后，进行实施例1的第三步骤，从而制备锌铁氧体催化剂。

图2示出了制备的锌铁氧体催化剂的X射线衍射(XRD)图。参照图2，可以证实，由于根据常规技术对滤渣进行随后的洗涤工艺，使残留在滤渣中的铁离子和金属离子随着废水被排出，因此，催化剂由含量为78重量％的尖晶石相和22重量％的氧化锌组成，这比市售催化剂中的含量小。

<测试例>

催化剂中Fe与Zn的原子数比的比较：

利用色散分光法(EDS)来分析元素。例如，测量实施例1和比较例1的各个催化剂中的原子数。结果总结在下面的表1中。

[表1]

如表1中所示，根据本公开的实施例1中的铁与锌的原子数比为2.3，这与在实施例1的第一步骤中添加的铁与锌的比例(2:1)没有太大差异。结果，可以证实，铁离子和锌离子的损失不大。

另一方面，在比较例1的情况下，铁与锌的原子数比为1.3，这表明铁离子和锌离子的损失较大。产生这种结果可以理解为是以下原因，因为在洗涤过程中具有相对较小的粒子尺寸的铁离子损失更多，并且形成催化剂晶格的外层的部分锌离子与铁离子一起损失。

<实验例>

实验例1

除了在第一步骤中，添加的氨水的离子与铁-金属前体水溶液中的铁-锌阳离子的摩尔比为100:25之外，以与实施例1相同的方式进行实验。

作为制备的锌铁氧体催化剂的X射线衍射(XRD)结果，可以证实，所述锌铁氧体催化剂由96.7重量％的尖晶石相和3.3重量％的氧化锌组成。

实验例2

除了在第一步骤中，添加的氨水的离子与铁-金属前体水溶液中的铁-锌阳离子的摩尔比为100:23之外，以与实施例1相同的方式进行实验。

作为制备的锌铁氧体催化剂的X射线衍射(XRD)结果，可以证实，所述锌铁氧体催化剂由96.7重量％的尖晶石相和3.3重量％的氧化锌组成。

<附加实验例>

附加实验例1

准备市售的由Kojundo Chemical Laboratory制造的具有100重量％的尖晶石相结构(ZnFe₂O₄)的锌铁氧体催化剂。

按照实施例1的第三步骤对市售的催化剂进行热处理，然后进行XRD。结果示于图3中。如图3中所示，证实所述催化剂具有100重量％的尖晶石相结构。

附加实验例2

除了在第二步骤中，通过氨水的出口经20分钟的时间向盛有8500ml的水的共沉淀浴中逐滴添加浓度为25％的氨水，同时通过铁-金属前体水溶液的出口向其中逐滴添加铁-金属前体水溶液，使得氨水中的离子与铁-金属前体水溶液中的铁-锌阳离子的摩尔比保持在100:22之外，以与实施例1相同的方式进行实验。结果，制得催化剂。

对得到的催化剂进行XRD。结果示于图4中。如图4中所示，可以证实，当残留在铁-金属氧化物溶液中的铁离子和金属离子另外结合为尖晶石相结构，并且作为合成条件的摩尔比改变为100:22时，所述催化剂由85重量％的尖晶石相和15重量％的α-氧化铁(α-Fe₂O₃)组成。

附加实验例3

除了在第一步骤中，氨水中的离子与铁-金属前体水溶液中的铁-锌阳离子的摩尔比为100:26之外，以与实施例1相同的方式进行实验。

作为制备的锌铁氧体催化剂的X射线衍射(XRD)结果，可以证实，所述催化剂由91.6重量％的尖晶石相和8.4重量％的氧化锌组成。

[丁二烯制备试验]

使用根据实施例1、比较例1和附加实验例1至3制备的各个氧化脱氢用催化剂，根据下面的方法制备丁二烯。结果总结在下面的表2中。

特别地，使用1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的混合物与氧气作为反应物，并且与反应物一起额外引入氮气和蒸汽。此处，使用金属管式反应器。作为反应物之间的比例的氧与丁烯的原子数比(OBR)、蒸汽与丁烯的原子数比(SBR)和氮与丁烯的原子数比(SBR)，以及气时空速(GHSV)如下面的表2所总结的来设置。

用得到的各个催化剂填充固定床反应器，将与反应物接触的催化剂层的体积固定为10cc。向其中引入蒸汽。此处，利用汽化器使蒸汽在150℃下汽化并且与反应物，即，丁烯混合物和氧混合，使得蒸汽与反应物一起流入反应器中。利用液体用质量流量控制器调节丁烯混合物的量，利用气体用质量流量控制器调节氧气和氮气的量，并且利用液体泵控制其喷射速率来调节蒸汽的量。

如下面的表2中所总结的来维持反应温度。利用气相色谱(GC)分析反应后的产物。基于气相色谱法测量的结果，根据下面的等式1至3计算丁烯混合物的转化率、丁烯在混合物中的转化率(相当于X→1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-3-丁烯的全部三种的转化率)、1,3-丁二烯选择性(S)和1,3-丁二烯产率(Y)：

[等式1]

转化率(％)＝(反应的丁烯的摩尔数/供应的丁烯的摩尔数)×100

[等式2]

选择性(％)＝(生成的1,3-丁二烯或CO_X的摩尔数/反应的丁烯的摩尔数)×100

[等式3]

产率(％)＝(生成的1,3-丁二烯的摩尔数/供应的丁烯的摩尔数)×100

[表2]

如表2中所示，可以证实，当根据本发明残留在浆料中的铁离子和金属离子另外结合而制备的实施例1的催化剂进行氧化脱氢来制备丁二烯时，丁烯转化率、丁二烯选择性和产率均优异。

另一方面，可以证实，当比较例1的催化剂进行氧化脱氢来制备丁二烯时，丁烯转化率、丁二烯选择性和产率均较差，其中比较例1的催化剂根据常规技术对滤渣进行后续的洗涤工艺，滤渣中残留的铁离子和金属离子通过产生的废水的排放被大量排出。

此外，可以证实，在使市售催化剂进行氧化脱氢来制备丁二烯的附加实验例1的情况下，尽管提供与实施例1的催化剂相似的尖晶石相成分含量，但是丁二烯转化率、丁二烯选择性和产率仍较差。

此外，可以证实，在除了氨水的离子与铁-锌阳离子前体的阳离子的摩尔比(特别地，附加实验例2和3中的摩尔比分别为100:22和100:26)之外，以与实施例1相同的方式进行的附加实验例2和3的情况下，与实施例1相比，丁烯转化率、丁二烯选择性和产率均较差。

氧化脱氢用催化剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

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1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

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